ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальные реакции магнийорганических соединений из "Избранные главы органической химии" При получении реактива Гриньяра в диэтиловом эфире можно не опасаться его окисления — пары кипящего эфира практически исключают контакт кислорода воздуха с реакционной массой. Если же используется более высококипящий простой эфир, то реакцию галоидного алкила с магнием следует проводить в токе инертного газа. [c.263] Есть основания предполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые Харашем реакции магнийорганических соединений в присутствии каталитических количеств хлористого кобальта. [c.263] Ниже приводятся примеры этих реакций. [c.263] Когда вместо бромистого винила используется бромистый этил, в продуктах реакции обнаруживают этан и этилен, которые могут образоваться в результате диспропорционирования радикала этила. [c.264] Приведенные примеры реакций нельзя объяснить, если предполагать, что при их протекании магнийорганические соединения претерпевают гетеролитический распад. Очевидно, что специфику в данные реакции вносит хлористый кобальт, хотя механизм реакций не может считаться выясненным. [c.265] Однако отсутствие прямых доказательств образования -СоС], а также вообще неорганических соединений одновалентного кобальта, заставляет усомниться в правильности рассматриваемого механизма. [c.266] Переменная валентность кобальта обусловлена особенностями строения внешних электронных оболочек его атома. На неполностью укомплектованном З -уровне находится нечетное число (семь) электронов, один из которых неспарен и в соединениях трехвалентного кобальта легко переходит на высший, 4р-уровень. При этом образуется более устойчивый Зй-уровень из четного числа электронов, которые, по-видимому, ответственны за комплексообразование. [c.266] Прежде чем рассматривать роль хлористого кобальта в приведенных реакциях, целесообразно обсудить вопрос, как взаимодействуют металлы с карбонильными соединениями и некоторыми галоидопроизводными. [c.266] Известно, что в растворителях, не имеющих подвижных атомов водорода, при отсутствии контакта с влагой и кислородом воздуха металлический натрий реагирует с кетонами, образуя металлкетилы. Эта реакция относится к окислительно-восстановительным и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно), как окисление металла кетоном. [c.266] Так как у последнего не может быть более восьми электронов, то один из электронов кратной связи карбонильной группы полностью отходит к атому углерода, соответственно между атомами натрия и кислорода образуется ионная связь, а молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона доказывается появлением пара-магнетизма у системы металлический натрий — кетон. Об этом также свидетельствует способность металлкетилов мгновенно реагировать с кислородом воздуха, молекулу которого, как было упомянуто выше, можно рассматривать как бирадикал. [c.267] Действительно, как это уже отмечалось, при небольшом избытке магния взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями дает пинаконы как побочный продукт. [c.267] отдавая электрон атому хлора в трифенилхлорметане, такие металлы, как ртуть, серебро и цинк, вызывают гомолитический разрыв связи С—С1 с образованием трифенилметильного радикала, стабилизированного сопряжением неспаренного электрона с л-электронами трех бензольных ядер. [c.268] В приведенных выше реакциях с участием хлористого кобальта возможен аналогичный перенос одного Зй-электрона кобальта к атому кислорода карбонильной группы или атому галоида, с временным переходом кобальта из двух- в трехвалентное состояние. Этому переносу должны способствовать молекулы эфира, в среде которого проводится реакция. Имея атом кислорода с неподеленными парами электронов, молекулы эфира, подобно воде и аммиаку, могут давать комплексные катионы трехвалентного кобальта. [c.268] Отдача одного электрона и переход кобальта в трехвалентное состояние должны сопровождаться появлением неспаренного электрона в органических реагентах, что инициирует гомолитический разрыв связи. [c.268] На первой стадии реакции происходит перенос электрона от атома металла к атому кислорода карбонильной группы, а не присоединение по ней реагента, так как получить предельный дикетон из бензальацетофенона удается также при действии цинка в слабокислой среде. При последующей димеризации образовавшейся свободнорадикальной частицы получается енолят предельного дикетона, который реагирует с HзMgI с регенерацией СоСЬ и образованием этана. [c.270] Таким образом, можно предположить, что движущей силой всех рассматриваемых в 5 реакций с участием хлористого кобальта является способность двухвалентного кобальта окисляться под влиянием кислорода карбонильной группы или галоида некоторых галоидных алкилов. [c.270] Вернуться к основной статье