ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции магнийорганических соединений как нуклеофильных реагентов из "Избранные главы органической химии" Реакция н-бутилмагнийбромида с н-бутилбромидом практически не идет даже при длительном кипячении в октане. [c.221] Несмотря на трудность, эта реакция иногда используется при синтезе углеводородов с четвертичным атомом углерода. [c.224] На изображенных схемах мостиковые атомы галоида расположены вне плоскости рисунка, что условно обозначено утолщенными и пунктирными линиями. [c.225] Высокая реакционная способность галоидного алкила и бензила, а также а-галоидозамещенного простого эфира при взаимодействии с реактивами Гриньяра, по-видимому, обусловлена теми же причинами, которые были рассмотрены в гл. I и табл. 8. [c.227] Последняя реакция имеет препаративное значение, так как позволяет получать первичные спирты с углеводородной цепью, удлиненной на два атома углерода. [c.227] Естественно, галоидные винилы и галоидные арилы, у которых из-за +М-эффекта атома галоида и —1-эффекта винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и упрочняется связь С—На1, в реакции замещения (типа реакции Вюрца) с магнийорганическими соединениями в обычных условиях не вступают. [c.228] Реакции магнийорганических соединений с галоидными алкилами тесно связаны с побочными процессами, которые протекают ири получении реактивов Гриньяра. Реагируя с магнием, галоидные алкилы переходят в магнийорганические соединения не полностью. Выходы их колеблются от 25 до 98% иногда реакция идет в другом направлении. В большинстве случаев понижение выхода или неспособность галоидного алкила давать магнийорганические соединения обусловлена одной пз двух побочных реакций. [c.228] Образование структуры (V) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (III). [c.229] Недавно с помощью ЯМР-спектроскопии удалось доказать, что сам аллилмагнийгалогенид действительно имеет циклическую структуру с двумя равноценными метиленовыми группами. [c.229] Сравнительно легко реактивы Гриньяра взаимодействуют с окисями этилена и триметилена, которые также относятся к простым эфирам. Их повышенная реакционная способность обусловлена напряженностью цикла. [c.230] В результате реакции получаются первичные спирты, но побочно образуется и вторичный спирт. По-видимому, в условиях реакции окись этилена частично изомеризуется в ацетальдегид. Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями рассмотрено ниже. [c.230] Окиси с пяти- и шестичленными циклами, свободные от бай-еровского напряжения, в обычных условиях с реактивами Гриньяра не реагируют. Поэтому тетрагидрофуран можно использовать как растворитель в таких синтезах. [c.230] По мере увеличения числа алкоксильных групп при одном атоме углерода, дефицит электронной плотности на нем возрастает, а следовательно, увеличивается склонность соединения к реакциям нуклеофильного замещения (по механизму Sn2). [c.230] Избыток реактива Гриньяра необходим для взаимодействия в первую очередь с атомами водорода аминогруппы. [c.232] Следовательно, с галоидными солями таких металлов, как калий, натрий, литий и кальций, магнийорганические соединения не реагируют. [c.233] Действите 1ьно, если к готовому фенилмагниййодиду добавлять эфирный раствор брома, в котором, как было показано, присутствует оксоний-катион, то дифенил образуется в качестве основного продукта. [c.234] Эта реакция имеет очень важное значение в лабораторной практике для получения первичных, вторичных и третичных спиртов. Комбинируя различные сочетания реактивов Гриньяра и карбонильных соединений, можно получить спирты разнообразного строения. [c.234] Вернуться к основной статье