ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы реакций конденсации из "Избранные главы органической химии" Когда карбонильной компонентой служит альдегид, первая стадия реакции — отщепление протона от метиленорой компоненты — лимитирует скорость всей реакции конденсаций. [c.125] Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и величиной частичного заряда на атакуемом атоме углерода карбонильной компоненты. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем у кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями. [c.125] Если реагент В более сильное основание, то его необходимо использовать в эквимолекулярных количествах. Следовательно, реагент В в этом случае нельзя считать катализатором. [c.126] Вследствие того что атом водорода, находящийся между двумя электроноакцепторными группами, более кислый , чем в исходной метиленовой компоненте, первая ста 1.ня реакции элиминирования протекает с большой скоростью и скорость всего процесса лимитируется второй стадией. [c.126] Естественно, непременное условие образования продукта кротонового типа — присутствие в метиленовой компоненте минимум двух, находящихся в а-положении к карбонильной группе, атомов водорода. [c.127] При проведении ряда конденсаций задержаться на стадии образования альдоля не представляется возможным. [c.127] Направление 3) (стр. 123) реализуется реже двух предыдущих, приводящих к продуктам альдольного и кротонового типов. Его можно рассматривать как разновидность реакции Михазля. [c.128] При этом значительно увеличивается дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы и повышается ее карбонильная активность. [c.128] Енол при этом входит в реакцию, вследствие чего равновесие (б) смещается вправо. [c.129] Здесь нуж но обсудить лишь один вопрос, почему по карбонильной активности бензальдегид превосходит незамещенные алифатические альдегиды. Известно, что величина рКа муравьиной кислоты равна 3,77. Замена атома водорода в ней на электроно-донорную группу СНз ( +1-эффект) приводит к снижению кислотности рКа уксусной кислоты равно 4,75). По этой же причине гомологи формальдегида уступают по карбонильной активности самому формальдегиду. Бензойная кислота по силе занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной (рКа = Л8). Если принимать во внимание только -ЬМ-эффект феиильного радикала, обусловленного смещением л-электронов бензольного кольца к карбоксильной группе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная кислота. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии зр2-гибридизации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенил помимо +М-эффекта обладает также —1-эффектом, причем, судя по величине рКа бензойной кислоты, индукционный эффект меньше мезомерного. [c.131] Как видно, электроноакцепторная сила нитрогруппы приблизительно вдвое больще, чем группы —С = Ы. Более электроотрицательные (и полностью идентичные) атомы кислорода оттягивают от атома азота нитрогруппы основную часть электронной плотности, подобно тому, как это наблюдалось в карбонильной группе. Кроме того, в соответствии с правилом октета,. азот не может иметь валентность больше четырех. Поэтому один из атомов кислорода связан с атомом азота семиполярно, вследствие чего на атоме азота и.меется полный положительный заряд, отрицательный же заряд равномерно распределяется между обоими атомами кислорода. [c.132] У углеводородов ацетиленового ряда атомы углерода, связанные кратной связью, находятся в состоянии / -гибридизации, причем три пары электронов, символически изображаемые С = С, располагаются на одной линии, соединяющей центры ядер атомов углерода, на более близком расстоянии друг от друга, чем в тетраэдрической структуре предельных углеводородов. Это несколько изменяет характер четвертой о-связи (т. е. связи С—Н). Испытывая в меньшей степени отталкивание электронных пар остальных трех связей, эта пара сильнее притягивается к ядру атома углерода, что увеличивает поляризацию связи С—И и, следовательно, кислотность атома водорода. [c.134] Если перенести эти рассуждения на соединения этиленового и ароматического ряда, то можно сделать заключение, что у ви-нпльпой и фенильной группы есть электроноакцепторные свойства, что влечет за собой повышение СН-кислотности связанных с ними метиленовых (или метинных) групп. [c.134] Катализаторы. В большинстве случаев при проведении реакций конденсации используются вещества основного характера в качестве катализаторов, роль которых заключается в активировании метиленовой компоненты путем отщепления от нее на первой стадии реакции протона. [c.134] Чем более подвижен отщепляемый атом водорода в метиленовой компоненте (т. е. чем меньше значение рКа соответствующей связи С—Н), тем менее сильное основание может быть применено в данной реакции. [c.135] Эта закономерность иллюстрируется в таблице А, где приведены как метиленовые компоненты, используемые в реакциях конденсаций, так и используемые при проведении каждой из них основные катализаторы. [c.135] Как видно, одним из наименее основных катализаторов является пиридин. Вопрос о том, почему пиридин менее сильное основание, чем пиперидин, требует специальных разъяснений. [c.135] Такое распределение электронной плотности подтверждается тем, что пиридин менее реакционноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как в нитробензоле, в р-положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положении. [c.136] Вернуться к основной статье