ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроосаждение из "Инструментальные методы химического анализа" В работах по электропроводности, описанных в предыдущей главе, электроды играют роль только электрического контакта с раствором, и поэтому всегда изготовляются из инертного металла, обычно платины. В этой главе рассматривается другой класс явлений, а именно, потенциалы, которые возникают на электродах из различных материалов при погружении их в растворы. Величина потенциала зависит от состава раствора, и эта зависимость является основой описываемых далее аналитических операций. [c.34] Если концентрация ионов равна единице (т. е. 1 моль л), то ее логарифм равен нулю, а значение Е равно А. Обычно заменяют А символом (читается Е стандартное). Величина является характеристикой любой взятой в отдельности комбинации э,лек-трода с его ионами. [c.34] Строго говоря, концентрация в уравнении (3—2) должна быть заменена активностью ионов, представляющей собой своего рода исправленную концентрацию, учитывающую взаимодействие ионов друг с другом и с молекулами растворителя. Активность а равна произведению концентрации С на величину т, называемую коэффициентом активности. В разбавленных растворах (менее 0,001 М) коэффициент активности по существу становится равным единице, а активность и концентрация равными друг другу. В этой книге мы будем часто иметь дело с разбавленными растворами, поэтому активность можно заменять моляриостью. Те случаи, где подобного рода замена недопустима, будут указаны. [c.35] Это выражение известно как уравнение Нернста оно является основным соотношением при всяком изучении явлений, включаю-ш.ем электродные потенциалы. [c.35] В табл. 3 приведено несколько характерных значений для ПОПОВ, находяш,ихся в равновесии с соответствующими металлами, а в табл. 4— ДЛЯ ионов одного и того же элемента в двух валентных состояниях, также находящихся в равновесии. Более полная таблица приведена в Приложении (стр. 494). [c.36] Тем не менее потенциал цинкового электрода в растворе, содержащем ион Zn-+. с активностью, равной единице, будет равен +0,763 в по отношению к НВЭ, независимо от формы записи. [c.37] Следует заметить, что электродные процессы записываются в виде реакций окисления. Максимальная тенденция к окислению наблюдается у электродов с наиболее положительными потенциалами. [В советской литературе обычно пользуются обозначениями, принятыми для стандартных электродных потенциалов (см. выше), и поэтому говорят о максимальной тенденции к окислению у электродов с наиболее отрицательными значениями стандартных электродных потенциалов. Прим. ред.]. Таким образом, из табл. 3 видно, что натрий окисляется очень легко (натрий— СИЛЬНЫЙ восстановитель), а серебро—трудно. Вообще элемент в высшей степени окисления способен окислять восстановленную форму любого элемента с более положительным нормальным потенциалом. [c.37] Два электрода, погруженные в соответствующие растворы, образуют гальванический элемент. Зависимость между потенциалами в элементе может быть лучше всего уяснена при рассмотрении конкретного примера. Одним из простейших является элемент Даниеля (рис. 20), который в прежние времена широко использовался в практике как источник электричества. Он состоит из медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди, и цинкового электрода, погруженного в раствор сульфата цинка. [c.37] Разность потенциалов мел ду двумя электродами составит 0,76—(-0,34)=-1,10 й. [c.38] Когда электроды соединят проволокой, цинк будет окисляться, поскольку он более положителен, а ион — восстанавливаться. Электроны перемеш,аются по проволоке от цинкового электрода к медному. [c.38] Обычно активности растворов не равны единице, и точные электродные потенциалы приходится рассчитывать по уравнению Нернста. Для определения суммарной реакции, протекаюш,ей в элементе, следует вычитать из одного уравнения электродного процесса другое. [c.38] Аналогичные действия следует проводить и с потенциалами, вычитая более отрицательный из более положительного. [c.38] Если в этом примере пользоваться активностями, то расчет потенциала даст величину 1,124 в отсюда видно, что это упрощение приводит к ошибке порядка 1 %. [c.39] В некоторых элементах на границе между двумя растворами возникает нежелательный так называемый диффузионный потенциал. Он появляется вследствие различной подвижности ионов, находящихся по обе стороны границы двух растворов. Если в электрическом поле один ион движется быстрее другого, влияние его заряда будет уменьшаться с одной стороны границы и увеличиваться с другой. Диффузионный потенциал может быть рассчитан только для простых типов элементов, и степень точности расчета при этом всегда невелика. Чтобы устранить влияние диффузи- Р11стВор онного потенциала, вводят третий электролит в форме солевого мостика (рис. 21) между анолитом и католи-том. Подвижности катиона и аниона употребляемой соли должны быть почти одинаковыми соль должна полностью растворяться и не реагировать с компонентами элемента. Для этой цели наиболее часто применяется хлорид калия в том случае, когда хлорид-ион вызывает помехи, употребляют нитрат аммония. [c.39] Мостик также используется вместо пористой перегородки с целью изоляции анолита от католита и предотвращения нежелательного перемешивания. Солевой мостик часто изготовляют из и-образной стеклянной трубки, которую концами погружают в два раствора. Ее можно заполнить густым гелем агар-агара или желатины с высоким содержанием необходимой соли. [c.39] Потенциометр. Принцип действия потенциометра показан на рис. 22. Аккумуляторная батарея / подает ток по проволоке АВ и переменному сопротивлению. Регулировку переменного сопротивления 2 проводят до тех пор, пока проходящий ток не будет точно соответствовать заданному потенциалу (например. [c.40] Схема типового потенциометра приведена на рис. 23. [c.40] На практике провод со скользящим контактом обычно разделяют на несколько составных частей, как это видно на рис. 23. где показано И отдельных одинаковых сопротивлений. Первые десять из них соединены с переключателем при помощи одиннадцати контактов, одиннадцатое сопротивление представляет собой проволоку одинакового сечения, намотанную на барабан с передвижным контактом. Батарея и сопротивление выполняют те же самые функции, что и в схеме, приведенной на рис. 22. Две кнопки или рукоятки, регулирующие сопротивления от до снабжены калибровочными шкалами для отсчета непосредственно в вольтах. Для настройки потенциометра нужно менять сопротивление Р, пока рабочий ток не будет точно равен току, для которого предназначен прибор (обычно 1 или 2 ш). [c.40] Схема типового потенциометра. [c.41] Один из серийно выпускаемых для лабораторий потенциометров показан на рис. 24. [c.41] Вернуться к основной статье