ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стерические ряды и вальденовское обращение из "Основные начала органической химии Том 1 Издание 6" Квантово-механические расчеты показывают, что энергия активации реакции минимальна при атаке входящего заместителя со стороны, противоположной отщепляющемуся заместителю. Поэтому при бимолекулярном нуклеофильном замещении всегда должно иметь место вальденовское обращение. Известные до настоящего времени факты подтверждают это положение. [c.693] В случае мономолекулярного нуклеофильного замещения первая фаза реакции заключается в диссоциации молекулы (I). Образующийся карбониевый катион (И) принимает плоскую форму (III), присоединение к которой атакующего аниона Х справа или сЛева равновероятно. Поэтому в результате реакции получается равное число молекул с противоположными конфигурациями (IV и V), т. е. имеет место рацемиЗация. [c.693] Если же стабильность катиона в пирамидальной форме (II) повышена из-за особенностей его электронного строения (наличие со-ответствуюшим образом расположенных ионизированных групп, не-поделенных электронных пар, п-электронов кратных связей и т. п.), то переход его в плоскую форму (III) может совершаться медленнее, чем присоединение аниона Х , которое в этом случае приводит к конфигурации (V), аналогичной имевшейся в исходной молекуле ( ) . [c.694] Естественно, что прн этом устанавливается -конфигурация и для всех промежуточных соединений. [c.694] Направление вращения плоскости поляризации света само по себе не определяет принадлежности соединения к й- или /-ряду. Так, из приведенных выще пяти соединений -ряда два обладают правым вращением, а три — левым. Однако, если два вещества превращать в одинаковые производные и сравнивать происходящие при этом изменения в направлении и величине молекулярного вращения, то таким путем можно определить, различны или тождественны конфигурации раосматриваемых веществ. Например, сопоставление данных для (- -)-аспарагиновой кислоты и (—)-яблочной кислоты приводит к выводу, что конфигурации этих веществ тождественны, так как превращение их этиловых эфиров в одинаковые ацильные производные вызывает сходные изменения вращательной способности (табл. 33). [c.695] Необходимо учитывать, что область применения этого метода, часто называемого методом оптических смеш ений, ограничена близкими по строению веществами, у которых спектры поглощения сходны и заместители при асимметрических атомах не слишком отличаются по распределению электронной плотности. [c.695] Примечание. Приведенные значения при 100° С. [c.696] Вернуться к основной статье