ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод рентгеноструктурного анализа в органической химии из "Основные начала органической химии Том 1 Издание 6" Вещество обладает способностью рассеивать падающее на него излучение. Лучи света, электронные лучи, потоки нейтронов, рентгеновское излучение — все известные виды излучения, падая на вещество, рассеиваются им. Рассеянные лучи приносят нам сведения о строении вещества. Определяя направления и интенсивность рассеянных лучей, можно получить ценные сведения о строении молекулы и прежде всего о ее геометрическом строении, т, е. о взаимном расположении центров атомов. Наиболее плодотворным в последнем отношении способом исследования является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ. [c.637] Одиночный кристалл представляет собой тело, в котором вещество распределено с периодически повторяющейся в трех измерениях плотностью. Как на обоях один и тот же рисунок многократно заполняет со строгой повторяемостью плоскую поверхность, так и в кристалле имеется группа молекул, повторением которой в пространстве строится кристалл. [c.638] В кристалле всегда имеется возможность выделить некоторый минимальный объем в виде параллелепипеда (в общем случае косоугольного) пространство, занимаемое кристаллом, можно считать заполненным такими параллелепипедами, приложенными друг к другу. Такой параллелепипед носит название элементарной ячейки кристалла. [c.638] В состав ячейки может входить одна или несколько молекул вещества. [c.638] Строгая упорядоченность расположения молекул в кристалле делает его удобным объектом для изучения строения молекул. Только в кристалле имеются миллиарды молекул, одинаково расположенных по отношению к падающему лучу и, следовательно, дающих одинаковые, усиливающие друг друга, рассеянные лучи. [c.638] При падении рентгеновских лучей на кристалл в некоторых направлениях возникают очень интенсивные рассеянные лучи. Это те направления, в которых молеку.ты рассеивают лучи в одной фазе. В ТО же время имеется множество пространственных напраблений, в которых рассеянные лучи не усиливают, а гасят друг друга (рассеянные волны приходятся не горб к горбу, а горб к впадине). Соответственно этому рентгенограмма кристалла, т. е. фотоснимок картины рентгеновского рассеяния, состоит из отдельных пятен разной степени почернения. Определяя расстояния между пятнами и величины интенсивностей лучей, исследователь получает возможность делать важные заключения о строении вещества. [c.638] Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах электронные лучи рассеиваются на электронах и ядрах атомов нейтронные лучи рассеиваются на ядрах. Методом рентгеноструктурного анализа находят своего рода электронный центр атома. Вероятно, среднее положение атомного ядра мало сдвинуто по отношению к электронному центру атома. [c.638] Для рентгеноструктурного исследования нужен небольшой кристаллик (0,5—1 мм ) вещества. Кристаллик устанавливают на пути узкого, пропущенного через диафрагмы, луча. За кристалликом помещают на расстоянии нескольких сантиметров фотографическую пленку. [c.638] В зависимости от поставленной цели исследования, производят либо съемку неподвижного кристалла на неподвижную пленку, либо кристалла, вращающегося около своей оси, на неподвижную пленку, либо, наконец, вращающегося кристалла на пленку, находящуюся в движении, согласованном с вращениелз кристалла. [c.638] Задачи, решаемые методом рентгеноструктурного анализа, можно разбить на две категории 1) задачи, решаемые измерением расстояния между пятнами рентгенограммы 2) задачи, требующие для своего решения оценки интенсивности рассеянных лучей. Задачи первой категории могут быть решены за несколько дней, вторые — могут потребовать нескольких месяцев. [c.639] Измеряя расстояния между пятнами рентгенограммы, можно определить вес молекулы, ее симметрию, сделать вероятные предсказания в отношении формы молекулы и, таким образом, принять или опровергнуть возможные, по химическим сведениям, соображения о химической формуле. [c.639] Измерив интенсивность пятен, можно определить взаимное расположение атомов в молекуле. [c.639] Зная из пикнометрических или иных данных плотность р, можно нз написанного равенства определить N М, т. е. число, кратное молекулярному весу. Однако значение N не может быть любым. В зависимости от принадлежности кристалла к тому или иному классу симметрии N может иметь обычно два-три значения (скажем 2, 4 или 8). Весьма часто симметрия приводит к одному лишь, возможному значению N. Большей частью рентгеновские методы позволяют установить молекулярный вес однозначно. [c.639] Если число молекул в ячейке известно, то симметрия кристалла однозначно определяет симметрию молекулы. Часто, определив симметрию молекулы, можно сделать выбор между двумя изомерами. [c.639] Зная симметрию молекулы, число молекул в ячейке и форму ячейки, можно из ряда возможных моделей строения молекулы выбрать единственно правильную. Это делается на основании важнейшего правила органической кристаллохимии — правила плотной упаковки молекул в кристалле. Модель молекулы должна быть такой, чтобы в ячейке укладывалось нужное число молекул и притом укладывалось плотно, т. е. так, чтобы выступ одной молекулы заходил во впадину другой. [c.639] Рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния между валентно связанными атомами значительно меньше расстояний между атомами, принадлежащими разным молекулам. [c.640] Половина расстояния, соединяющего два одинаковых атома валентной связью, называется атомным радиусом. Половина отрезка, соединяющего два одинаковых ближайших атома двух соседних молекул, называется межмолекулярным радиусом. В табл. 29 приведены эти величины. [c.640] На основании этих данных можно строить модели молекул при помощи срезанных шаров. Число срезов на каждом шаре должно быть равно числу атомов, с которыми атом, изображаемый данным шаром, образует валентные связи. Направления срезов должны быть перпендикулярны направлениям валентностей. Диаметр шара равен межмолекулярному диаметру, а расстояние плоскости среза от центра шара равно атомному радиусу. Некоторые модели молекул показаны на рис. 47. Плотную упаковку таких моделей в ячейке кристалла и рассматривают при обсуждении возможного строения данной модели. [c.640] Рентгеновские исследования послужили мощной опорой для стереохимии. Справедливость идеи о тетраэдричности связей четырехвалентного углерода была строго подтверждена на ряде соединений С1 4, а также данными исследования алмаза. Справедливость плоского расположения атомов в ароматических системах также подтверждена на многочисленных примерах. [c.641] Вернуться к основной статье