ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нитрилы и изонитрилы (цианистые и изоцианистые соединения) из "Основные начала органической химии Том 1 Издание 6" При действии алкилирующих средств (галоидных алкилов или эфиров серной кислоты) на различные соли синильной кислоты получается два изомерных соединения, молекулярный состав которых показывает, что они могут быть произведены от синильной кислоты замещением водорода на алкил, т. е. имеют состав цианистых алкилов С Н5 +,СН. [c.285] Реакции этих соединений свидетельствуют о том, что в одних из них алкил связан с углеродом К—СН, а в других он связан с азотом Н—ЫС. [c.285] Первые из этих соединений, называемые цианистыми соединениями или нитрилами, получаются в качестве главного продукта реакции при действии на галоидные алкилы цианистого калия. Вторые, называемые изоцианистыми соединениями или изонитрилами (также карбиламинами), получаются как главные продукты из галоидных алкилов при действии цианистого серебра. [c.285] Химические свойства. Первые три из приводимых ниже реакций нитрилов также служат доказательством приписываемого им строения. [c.286] Так как нзонитрнлы обладают необыкновенно сильным и отвратительным запахом, то образование их служит чувствительной реакцией на первичные амины. Изонитрилы — жидкости, кипящие значительно ниже нитрилов, очень ядовитые. [c.286] Химические свойства. Реакции изонитрилов свидетельствуют о связи алкила с атомом азота и об отсутствии связи атома углерода группы N с углеродным атомом алкила. [c.286] К—N =С. Эти формулы аналогичны принятым для окиси углерода С=0 и С = б. [c.288] Придававшиеся ранее изонитрилам стру урные формулы с пятивалентным азотом и четырехвалентным углеродом R—N=G невозможны с точки зрения современных представлений, хотя бы потому, что возникновение четырехкратной связи между двумя атомами невыполнимо стереохимически. [c.288] Однако существует лишь одно соединение этого состава, называемое цианистоводородной или синильной кислотой. У солей синильной кислоты также неизвестны изомеры. Если же такие соли вступают в реакции, ведущие к образованию производных синильной кислоты, в которых место атома водорода занимает радикал, то получаются производные как одной формы, так и другой, т. е. нитрилы и изонитрилы иногда получаются одновременно обе формы, а иногда исключительно пли почти исключительно одна из форм. Таким образом, синильная кислота и ее соли ведут себя так, как будто они обладают сразу двумя строениями, что, казалось бы, противоречит теории строения А. М. Бутлерова. Как будет показано ниже, это противоречие только кажущееся. [c.289] В очень сходных отношениях находятся между собой нитросоединения и изонитросоединения (стр. 246 сл.) и многочисленные другие вещества. [c.289] Это явление, которое впервые правильно истолковал А. М. Бутлеров (1877), было впоследствии названо тayтoJчepueй. [c.289] При таутомерных превращениях всегда имеет место изменение характера связей (простых и кратных), откуда происходит второе название этих явлений — десмотропия . [c.289] Для всех этих случаев характерна подвижность атома водорода, точнее — нротона последний легко перемещается от одного атома к другому и обратно. При переходе протона электронные пары, с помощью которых протон связывается с этими атомами, не меняют своей принадлежности. [c.289] Позднейшие исследования целиком подтвердили точку зрения А. М. Бутлерова. Как будет видно из дальнейшего, в большинстве случаев явление таутомерии действительно сводится к особенно легкому взаимному превращению двух изомерных форм, часто идущему самопроизвольно. [c.290] Величина теплоемкости синильной кислоты показывает, что синильная кислота, действительно, представляет собой смесь вышеуказанных изомеров с сильным преобладанием при невысоких те.м-пературах нитрильной формы (более 99%). Изучение спектров комбинационного рассеяния света также приводит к заключению о наличии в синильной кислоте второго изомера в небольшом количестве. [c.290] Неф придавал синильной кислоте и ее солям строение изонитрильное Н—N=0, основываясь на том, что синильная кислота, подобно карбиламинам, сильно ядовита и обладает интенсивным запахом. [c.290] Вопрос о строении солей синильной кислоты остается не вполне ясным. Исследование структур кристаллов цианидов некоторых металлов показало, что узлы кристаллических решеток у них заняты атомами металлов и группами СН, причем расстояния Ме—С и Ме—N одинаковы. Это обстоятельство не позволяет считать, что металл связан преимущественно с углеродом или преимущественно с азотом. В растворах же цианиды реагируют, повидимому, в ионной форме, а потому на основании их реакций, например с га-лоидалкилами, этот вопрос тем более не может быть решен. [c.290] Вернуться к основной статье