ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез пероксосоединений и некоторых других соединений из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Пероксодвусерная кислота и ее соли, получаемые электрохимическим методом путем окисления серной кислоты или сульфатов на аноде, являются полупродуктами в производстве пероксида водорода. До начала 50-х годов производство пероксида водорода основывалось преимущественно на гидролизе электролитических пероксодвусерной кислоты и ее солей. Мировое производство пероксида водорода в 1975 г. составляло 400 тыс. т в год [1]. Электрохимическими методами получают примерно 5% мирового производства [2]. [c.127] Перспективы развития электрохимического метода в производстве пероксида водорода будут во многом зависеть от результатов работ, проводимых в области повыщения интенсивности процесса путем снижения его энергоемкости и умень-щения расхода платины на изготовление анодов или полного отказа от затрат драгоценного металла. [c.127] В работах, выполненных в последние годы, рассмотрены многие проблемы, связанные с окислением на аноде серной кислоты или сульфатов. Ббльщая часть исследований посвящена кинетике и механизму анодных процессов, состоянию поверхности анода, адсорбции анионов в широком интервале значений потенциалов [3—5]. Опубликованы сведения об условиях получения пероксодвусерной кислоты и пероксодвусульфатов, а также о конструкциях электролизеров и отдельных элементах этих конструкций. [c.127] Известный факт влияния добавки некоторых анионов (Р-, СЬ) на выход пероксодвусерной кислоты в работе [9] интерпретируется следующим образом. При введении в раствор даже незначительных количеств ионов потенциал выделения кислорода существенно сдвигается в сторону более положительных значений, что видно из парциальных поляризационных кривых 1, 2, 3. В то же время парциальная поляризационная кривая, соответствующая образованию кислоты, при введении анионов остается неизменной. Аналогичная картина наблюдается и при введении в электролит ионов С1 (рис. П1.2). [c.130] Следовательно, указанные ионы селективно влияют на реакцию выделения кислорода на платиновом аноде, тормозя ее и снижая долю тока, расходуемую на эту побочную реакцию. Любопытно, что ионы С1 при окислении серной кислоты на родиевом и иридиевом анодах не только повышают перенапряжение кислорода, как это наблюдается на платиновом аноде, но и влияют на скорость образования пероксодвусерной кислоты. Например, на иридиевом аноде скорость ее образования в присутствии ионов СЬ возрастает в 15 раз, а скорость реакции выделения кислорода уменьшается в 6 раз. Специфическое влияние ионов СЬ связывается с включением этих разрядившихся ионов в поверхностный слой электрода, что улучшает адсорбционные свойства родия и иридия, способствует созданию высоких поверхностных концентраций радикалов Н504 и протеканию электросинтеза кислоты по оптимальному для этой реакции механизму электрохимической десорбции. [c.130] Исследовано [12] влияние некоторых наиболее эффективных добавок на выход по току кислоты в последнем электролизере каскада отдельные из них увеличивают выход [12]. Эффективность добавок зависит от анодного потенциала и проходит через максимум при 2,8 В. [c.131] В последнее время выполнены исследования, в которых оценивается состояние поверхности платинового анода в процессе электросинтеза пероксодвусерной кислоты (табл. П1.1). [c.131] Плотность анодного тока 5 кА/м видимой поверхности платины температура анода 20 С, анолита 25 С начальная толщина платинового покрытия 40 мкм концентрация (г/л) H2SO4 —550, NH NS —0,3, H l —0,03. [c.131] Авторы [13] полагают, что снижение выхода по току кислоты и повышение выхода кислорода по мере износа платинового анода связано с изменением структуры поверхности анода. [c.131] В работах, посвященных новым анодным материалам, опубликованы интересные данные о применении сплавов титана с платиной в качестве анодов для электросинтеза пероксодвусерной кислоты [14]. [c.132] Из этих данных следует, что при малых содержаниях платины в сплаве, соответствующих а-твердым растворам, и низких температурах (—30° С) выход кислоты достаточно высок и приближается к выходам, получаемым на платиновых анодах. Возможно, это объясняется наличием индивидуальных оксидов на поверхности анодов, содержащих малые количества платины. При повыщении содержания платины в сплаве и образовании интерметаллических соединений ее с титаном оксидная пленка, покрывающая анод, состоит из смещаиных оксидов платины и титана, на которых затруднена адсорбция анион-радикалов, участвующих в образовании кислоты. [c.132] Сообщается о роли режима термической обработки при нанесении платины на поверхность тантала и приведена зависимость выхода по току пероксодвусерной кислоты от толщины платинового покрытия при различных температурных режимах термической обработки [15]. Эта зависимость приведена на рис. 111.3, из которого следует, что оптимальной температурой при термической обработке платинотанталового анода в довольно широком интервале толщин платинового покрытия является 500° С. [c.132] Анолит после электролиза упаривают и затем направляют в кристаллизатор, где отделяют кристаллы (N1 4)28208. Ма-точный раствор снова используют для приготовления исходного электролита. [c.133] Вернуться к основной статье