ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анодные материалы из "Электросинтез окислителей и восстановителей Издание 2" Одна из важнейших проблем на пути внедрения многих электрохимических синтезов в производство — рациональный подбор электродных материалов. Свойства последних определяют направление, скорость, экономику и конструктивное оформление этих процессов. Особенно сложные, порой трудно совместимые требования предъявляются к различным свойствам анодных материалов. К этим свойствам относятся каталитическая активность, устойчивость при поляризации в окислительных средах, высокая электропроводность, хорошие механические свойства и невысокая стоимость. Свойства, естественно, должны быть максимально постоянными во времени. Всем этим требованиям, кроме последнего, удовлетворяют аноды из платиновых металлов, которые по каталитическим, электрохимическим и коррозионным свойствам превосходят все прочие. Однако дефицитность и дороговизна этих металлов заставляют вести поиск более дешевых материалов, обладающих необходимыми для анодов свойствами. Постановка этой проблемы дана в обстоятельных обзорах [1—4]. [c.5] Сложность проблемы анодных материалов есть следствие того, что при поляризации поверхность анодов подвергается глубоким изменениям в кислородсодержащих средах вследствие выделения кислорода. В присутствии последнего все металлы, кроме -золота, термодинамически неустойчивы, о чем свидетельствует значительная убыль гиббсовой энергии при образовании оксидов. Поэтому электрохимическая активность и стабильность анодов находятся в прямой зависимости от природы и состояния поверхностной оксидной пленки. За исключением щелочных, щелочноземельных и некоторых активных металлов П1 группы Периодической системы, все металлы являются потенциальными материалами для анодов. [c.5] Процессы, протекающие при анодной поляризации на поверхности металлов, несмотря на большие различия в природе и свойствах последних, состоят из нескольких общих стадий. [c.6] В зависимости от природы металла хемосорбция может идти при анодной поляризации и без нее. [c.6] Равновесные потенциалы этих процессов зависят от pH раствора. Конкретные уравнения для большинства металлов и их графическое решение даны в ф—рН-диаграммах Пурбе. Из них следует, что в щелочных растворах равновесные потенциалы образования оксидов имеют более отрицательное значение. Следовательно, термодинамически образование оксидов в щелочных растворах идет с большим выигрышем энергии, чем в кислых. [c.6] Поскольку хемосорбция кислорода и тем более образование оксидов сопровождаются убылью гиббсовой энергии, равновесные потенциалы фмо и потенциал адсорбции кислорода фадс должны быть отрицательнее равновесного потенциала процесса выделения кислорода (1.5) и (1.6). [c.6] Для активных металлов равновесные потенциалы ионизации фм, хемосорбции кислорода фадс, образования оксида фмо и выделения кислорода фо2, как правило, можно расположить в ряд ФМ фадс фмо ф02. [c.6] При высоких анодных потенциалах на поверхности металла могут образовываться оксиды высших степеней окисления. Поляризация при высоких анодных потенциалах увеличивает подвижность атомов металла в кристаллической решетке, что в конечном счете может облегчить переход ионов металла в раствор, т. е. привести к перепассивации. Для каждого металла и раствора можно найти интервал потенциалов, когда кислородный барьер уже образовался, а подвижность атомов еще не настолько велика, чтобы скорость растворения металла увеличилась. Это — область достаточно высоких анодных потенциалов и минимальных (или почти минимальных) скоростей растворения металла она оптимальна для проведения анодного синтеза соединений. [c.7] Особое место среди активных металлов занимают так на- зываемые вентильные (пассивирующиеся) металлы (Т1, 2т, Н1, V, ЫЬ, Та, Сг, Мо, А1, Мп). Их сродство к кислороду намного превышает таковое всех остальных металлов. Растущие на них при анодной поляризации гладкие и плотные аморфные оксидные пленки изолируют металл от электролита, препятствуя растворению. Как правило, пленки эти содержат оксиды высших степеней окисления со стехиометри-ческим дефицитом кислорода. [c.7] Основное свойство поверхностных пленок на вентильных металлах — высокое сопротивление анодному и несколько меньшее — катодному току. Запирание тока при анодной поляризации происходит вследствие обеднения слоя оксида, являющегося полупроводником /г-типа, основными носителями — электронами. [c.7] Если пленка на тантале не загрязнена и не имеет повреждений, то при анодной поляризации кислород не выделяется при напряжении в несколько сот вольт. При напряжении выше некоторого критического значения происходит пробой запирающей пленки. В разбавленных растворах кислот и щелочей на тантале, ниобии и цирконии при клеммовом напряжении до 130 В пробой не наступает [5]. [c.7] Оксидная пленка на титане обладает значительно менее выраженными вентильными свойствами, что некоторые авторы связывают со специфической структурой поверхностного оксида, мало склонного к стеклообразованию. На титане при анодной поляризации кислород выделяется намного легче. [c.7] Электрический пробой оксидной пленки, по одним данным, наступает при напряжении 70 В [5], а по другим — при 10 В. [c.8] Вследствие высокого электрического сопротивления и низкой каталитической активности тантал, ниобий, цирконий и титан в чистом виде не могут быть использованы в качестве анодов. Однако их, особенно титан, широко применяют в качестве конструкционных материалов, на которые наносят активный слой. [c.8] Равновесный потенциал ионизации металлов фм сильно сдвинут в положительную область, вследствие чего растворение их в водных растворах в отсутствие ионов С , Вг должно идти в пассивной области. Поэтому скорость растворения платиновых металлов весьма мала. Электрохимический синтез на этих металлах может идти при очень высоких анодных потенциалах. [c.8] В кристаллической решетке оксидов типа МО1-Х (АдО, 2пО, РЬ02, МпОг, N 203) дефицит кислорода обусловлен вакансиями в анионной подрешетке (Уо) или избыточными ионами металла в междоузли.ях (Мг+ е ). Эти оксиды — полупроводники. -типа, обладающие электронной проводимостью. Отклонение от стехиометрии в оксидной пленке максимально на границе с металлом. [c.8] В кристаллической решетке оксидов типа М]-хО (N 0, СигО, СоО, РеО) дефицит металла связан с избыточными ионами кислорода в междоузлиях О или вакансиями в катионной подрешетке Ум. Наличие последних определяет дырочную проводимость этих оксидов, являющихся полупроводниками р-типа. Максимальное отклонение от стехиометрии возникает на границе оксида с электролитом. [c.8] Стехиометрия оксидов и, следовательно, электропроводность и электрическая активность зависят от условий их синтеза. Термическое разложение солей при более высокой температуре приводит к образованию оксидов с меньшим содер-л анием кислорода. При этом соединения типа МО1-Ж будут иметь более дефектные структуры, а М,-хО, наоборот, приближаются к стехиометрическому составу. [c.9] Дефектность кристаллических решеток оксидных пленок приводит к тому, что при анодной поляризации меняются их структура и состав. Так, на фазовом слое низших оксидов А гО, СигО формируются высшие оксиды AgO, СиО. При этом изменяются электрофизические свойства оксидной пленки — полупроводник р-типа переходит в полупроводник /г-типа. [c.9] В других случаях насыщение кислородом происходит в области гомогенности данного оксида и природа атомных и электронных дефектов не меняется. В оксидах л-типа увеличение содержания кислорода приближает состав оксида к стехиометрическому, снижая дефектность его структуры и число основных носителей тока. Пример тому — диоксид марганца, состав которого меняется от Мп01,88 до Мп01,95 после продолжительной анодной поляризации 6]. При этом обеднение поверхности оксида носителями заряда приводит к росту потенциала. [c.9] Вернуться к основной статье