ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Углеводы из "Органическая химия Углубленный курс Том 2" Образование кристаллических пентаацетатов подтверждало присутствие в обоих сахарах пяти гидроксильных групп. Причем единственной устойчивой структурой в этом случае является такая, в которой с каждым из пяти имеющихся углеродных атомов связана только одна гидроксильная группа. Классические исследования Э. Фишера касающиеся конфигурации углеводов, изложены ниже здесь только отметим, что фруктоза и глюкоза имеют одинаковую стереохимическую конфигурацию центров асимметрии при Сз, 4 и С5. [c.511] Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, ti эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концентрация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при j. Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.512] Тот факт, что гидроксильная группа а-формы находится в цис-т-ложении по отношению к гидроксильной группе при Сг, впервые был показан Бёзекеном (см. 15.10). Прибавление а-формы глюкозы к раствору борной кислоты повышает его электропроводность, которая, однако, далее постепенно уменьшается вследствие аномеризации и достигает равновесного значения прибавление р-формы по той же причине приводит к медленному повышению электропроводности раствора до равновесного значения. [c.513] Замещение протекает с вальденовским обращением. [c.514] Кениге и Кнорр (190il) предложили видоизмененный способ синтеза, с равным успехом применимый для алифатических спиртов и для фенолов. [c.514] Экваториальный гидроксил p-D-глюкозы ацетилируется намного быстрее, чем у -аномера, имеющего аксиальную гидроксильную группу. Поэтому ацетилирование в горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия как катализатора ускоряет аномеризацию и приводит к избирательному р-ацетилированию Л-сахара. [c.514] Метилгликозиды не мутаротируют, не восстанавливают фелингову жидкость и инертны по отношению к реагентам на карбонильную группу. Они устойчивы к основаниям, но легко гидролизуются в присутствии следов кислоты. Фишер нашел, что фермент мальтаза гидролизует а-метил-1)-глюкозид, но ие гидролизует р-аномер, а фермент из миндаля— эмульсин гидролизует р-метил-Ь-глюкозид и не изменяет а-изомера. Э. Армстронг (1903), изучая ферментативный гидролиз при помощи поляриметрического анализа, показал, что а- и р-/)-глюкозиды превращаются в а- и р- )-глюкозу, что вытекало из величин оптического вращения. [c.515] В настоящее время известен ряд модификаций метода исчерпывающего метилирования с использованием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, диметилсульфата и безводного едкого натра в тетрагидрофуране, иодистого метила и металлического калия в жидком аммиаке. В определенных случаях каждый из перечисленных методов метилирования обладает преимуществами перед остальными следует также отметить, что некоторые из ких требуют предварительного метилирования по методу Хеуорса, в результате чего получается частично метилированное производное, растворимое в органических растворителях. Для метилирования сахаров может быть использован также диазометан в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора (см. том I 8.35). Уокер мл. (1962) показал, что метилирование иодистым метилом в присутствии окиси серебра в диметилформамиде (Кун, 1955) может быть использовано для исчерпывающего метилирования восстанавливающих сахаров этим методом получают хорошие выходы без предварительной защиты восстанавливающей группы. [c.516] Таким образом, устанавливают, что кислородный атом окисного кольца связан с С5, а не с С4. [c.517] Этот метод дает прямое доказательство того, что гликозиды, отнесенные на основании других данных к ряду а-Д-гекссз, имеют одинаковые конфигурации при С1 и С5, ибо все они образуют диальдегид П, в котором оба эти ассимметричных центра остаются неизменными. При окислении диальдегида бромной водой в присутствии карбоната металла получается двухосновная кислота, легко выделяемая в виде кристаллической соли IV, при гидролизе и окислении которой получается щавелевая кислота и Д-глицериновая кислота VI. Эта последовательность реакций представляет собой лучший из известных методов получения оптически чистых глицериновой и молочной кислот. [c.517] В формуле VIII боковая цепь из двух атомов углерода расположена над плоскостью цикла в транс-положении по отношению к ОСгНз-группе у Сь Пятый углеродный атом в фуранозной структуре VIII сохраняет ту же конфигурацию, что и в пиранозной структуре I или в альдегидной форме, а так как С5 в формулах фуранозидов располагается ниже Сб, то в противоположность обычной проекционной формуле группа ОН расположена слева, а Н —справа от С5. [c.520] Частота валентных колебаний карбонильной группы в инфракрасном спектре указывает на то, что карбонатный цикл является пятичленным (Хоу, 1961) последующий независимый синтез продукта гидроге-нолиза IV подтвердил правильность структуры III. Реакция а-метил-D-маннопиранозида с бензальдегидом приводит к образованию 4,6-0-бен-зилиденового производного V, которое при взаимодействии с фосгеном превращается а карбонат VI. [c.521] В соединении VI кольцо В представлено на схеме в виде кресла. Однако в этом случае возможна также конформация полукресла и ванны. При кислотном гидролизе VI получается продукт, идентичный IV. [c.521] Фенилозазоны — светло-желтые кристаллические соединения, которые можно идентифицировать по их температурам разложения и по формам кристаллов. [c.523] Оттинг (1961) исследовал ИК-спектры фенилозазонов семнадцати моносахаридов и нашел, что спектроскопия этих соединений может быть с успехом использована для идентификации сахаров. Растворимость озазона в воде заметно меньше, чем у исходного сахара, поскольку введение двух остатков фенилгидразина, например, в молекулу гексозы увеличивает молекулярный вес на 64% образующееся производное содержит на одну гидроксильную группу меньше и, кроме того, имеет две гидрофобные фенильные группировки. [c.523] Таким образом, озазон, который легко получается при кратковременном нагревании раствора, содержащего фенилгидразин и сахар, как правило, легко выделяется из разбавленного раствора неочищенного сахара. [c.523] При использовании последних для идентификации сахаров получаются более надежные результаты. [c.523] Интересно, что структура D-маннита такова, что окисление любой из двух концевых гидроксильных групп дает одну и ту же альдозу. [c.524] Вернуться к основной статье