ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения в ароматических системах из "Органическая химия Углубленный курс Том 2" Таким образом, see приведенные выше реакции являются реакциями электрофильного замещения и обычно проводятся в среде с высокой диэлектрической постоянной, которая способствует ионизации. [c.126] Следует отметить, что промежуточный гибридный ион изображен с атомом водорода под плоскостью и с атомом брома над плоскостью молекулы. Это показывает, что Вг+ атакует из области над (или под) плоскостью ароматического ядра, в результате чего подвергающийся замещению атом углерода становится тетраэдрическим. Превращение атома углерода, имеющего ароматические связи, лен .аи1ие в одной плоскости, в атом с четырьмя направленными к углам тетраэдра алифатическими связями представляет собой переход от sp - и sp -гибридизован-ным электронным орбитам. Гибридный катион (I—П1) называется ионом арония (см. том I 9.7) комплекс, образующийся при взаимодействии иона арония с анионом, называется о-к о м п л е к с о м, так как и вступающий заместитель и атом водорода связаны с углеродом 0-связью. Цоллпнгер (1956) подчеркивает, что этот 0-комплекс является промежуточным соединением, а не переходным состоянием. [c.127] Доказательства того, что отщепление протона не является стадией, определяющей скорость реакции, были приведены Меландером (1950— 1957), показавшим, что на обычные реакции ароматического замещения не влияет замена водорода на дейтерий (атомный вес 2) или тритий (атомный вес 3). Колебательная энергия связи углерода с различными изотопами водорода обратно пропорциональна их атомному весу. [c.127] Промежуточное соединение II, аналогичное приведенному выше комплексу, окрашено в глубокий синий цвет соответствующее соединенле с метоксильными группами вместо диметиламиногрупп при действии паров брома дает преходящее красно-фиолетовое окрашивание, но промежуточное соединение в этом случае выделено не было. [c.128] Поскольку реакция включает взаимодействие ароматического углеводорода с протоном, степень протекания реакции может служить непосредственной мерой основности углеводорода. Бензол является слишком слабым донором электронов, чтобы действовать в качестве эффективного ст-основания, но ксилолы и более высоко алкилированные бензолы при распределении их между н-гептаном и жидким фтористым водородом в присутствии соответствующего количества фтористого бора образуют комплексы, которые переходят в неорганический слой. Так как стабильность ст-комплекса изменяется в зависимости от природы, числа и расположения алкильных групп, возможно разделение смеси углеводородов фракционной экстракцией. Если три изомерных ксилола обработать ограниченным количеством фтористого бора в присутствии избытка фтористого водорода, то ж-ксилол, как наиболее сильное основание, извлекается в первую очередь, а /г-ксилол —в последнюю. [c.129] Это уравнение является еще одним доказательством роли ст-комплексов в реакции ароматического галоидирования. Поскольку было показано, что между галоидированием и другими реакциями замещения толуола существует соотношение типа отношения Гамметта (Браун, 1953), весьма вероятно, что ст-комплексы участвуют в большинстве электрофильных реакций ароматического замещения. [c.129] Основность метилбензолов по отношению к хлористому водороду, вероятно, обусловлена образованием я-комплексов (Браун. 1952). Так как относительная основность по отношению к НС1 недостаточно согласуется с относительными скоростями галоидирования метилбензолов, возможно, что я-комплексы не играют значительной роли в элек-трофильном ароматическом замещении. [c.129] Подобные рассуждения делают понятной особенно значительную основность 1,3,5-триметилбензола. [c.130] В то время как Мак-Колей и Лайен изучали взаимодействие ароматических углеводородов с фтористым бором и избытком фтористого водорода, Ола (1958-—1961) изучил эту реакцию, прибавляя точно 0,5 моль фтористого бора к перемешиваемой двухфазной смеси 0,5 моль жидкого фтористого водорода и 0,5 моль толуола, ж-ксилола, мезитилена или изодурола (1,2,3,5-тетраметилбензола) при температуре от —20° до —80 °С. В каждом случае поглощение газа происходило с образованием яркоокрашенного гомогенного комплекса с молярным отношением компонентов 1 1 1, который был охарактеризован температурой застывания, температурой разложения и электропроводностью. [c.130] Будапештского университета (ученик Земплена). [c.130] О солеобразном характере комплексов можно судить по величине удельной электропроводности и нерастворимости их в органических растворителях. [c.131] При нагревании комплекса выделяется фтористый бор и остается двухфазная система, состоящая из толуола (90%) и фтористого водорода. Установлено, что соли того же типа образуются в качестве промежуточных соединений в условиях типичных реакций Фриделя — Крафтса. [c.131] Такой метод сравнения позволяет установить направление индукционного эффекта данной группы, а величину находят из дипольного момента монозамещенного производного бензола (табл. 13). [c.132] Свойства сильно ионизованных групп нельзя характеризовать данным экспериментальным методом, но эти группы можно классифицировать как электронопритягиваюшие, если они действуют подобно нитрогруппе, и как электроноотталкивающие, если они действуют противоположным образом. [c.133] В тех же условиях выход р-бензоилпропионовой кислоты из бензола составляет 90%. [c.133] Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким об-, разом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электро-фильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп в алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связанной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигрунпы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.134] Продуктом сульфирования является А1-нитробензолсульфокислота. [c.134] Распределение отрицательного заряда между тремя центрами увеличивает электронную плотность в этих положениях и приводит к орто- и пара-замещению. [c.136] Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьщению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.136] Вернуться к основной статье