ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СОДЕРЖАНИЕ ВТОРОГО ТОМА Образование циклов и их устойчивость из "Органическая химия Углубленный курс Том 2" Промышленный способ получения циклопропана заключается в дегалоид ировании 1,3-дихлор пропана цинковой иылью б водно-спирто-вой среде, содержащей иодистый натрий и карбонат натрия (Хасс, 1936). [c.7] Согласно предварительному сообщению Райнхарта мл. (1960), фотохимическое разложение пиразолина не осложняется побочными реакциями и протекает стереоспецифически. [c.8] Константа равновесия реакции образования я-комилекса из цикло-пропена имеет порядок 10 . [c.10] Диазирин менее реакционноспособен, чем диазометан. Он сравнительно медленно разлагается серной кислотой с выделением азота, устойчив к действию трет-бутилатных анионов, но иногда взрывается. Принятая для него циклическая структура строго доказана измерением колебательного спектра (Пирс, 1962). [c.11] Поскольку все эти реакции протекают как 1,4-присоединение, они показывают, что циклопропановое кольцо образует со смежной карбонильной группой сопряженную систему. Это подтверждается и данными ультрафиолетовой спектроскопии вещества, имеющие циклопропил-этиленовую группу, поглощают при 210 ммк, т. е. близко к величине, характерной для бутадиена (220 ммк). Псевдоконъюгация трехчленного цикла, о которой свидетельствуют также динольные моменты и другие физические данные, показывает, что электроны С—С связи здесь более подвижны, чем обычные ст-электроны, и обладают характеристиками, присущими зх-электронам. Это представление позволяет объяснить направление реакции присоединения бромистого водорода (промежуточный я-комплекс, как в случае олефина) и тот факт, что циклопропан образует желтый я-комплекс с тетранитрометаном. [c.12] Поэтому вещества, содержащие циклопропановое кольцо, можно легко отличить от этиленовых соединений при помощи качественной реакции с перманганатом. Этот реагент используется также для удаления следов пропилена из циклопропана. [c.13] Одной из характерных и необычных реакций карбена, который в высшей степени неустойчив, является атака связи С—Н с образованием С—СНз, называемая реакцией внедрения. Так, карбен, получающийся из кетена, реагирует в газовой фазе с пропаном, образуя -бутан и изобутан в соотношении 7 4. [c.15] Более высокий выход цихлоркарбена получается при действии трет-бутилата калия на этиловый эфир трихлоруксусной кислоты Пар-хэм, 1959). [c.16] Он показал также, что реакции алленилкарбена с 2-бутенами представляют собой стереоспецифическое ц с-присоединение. [c.16] По-видимому, карбены не являются бирадикалами, т. е. не содержат двух неспаренных электронов. Вероятно, они имеют плоскую структуру, подобную структуре карбониевых ионов, и одна орбита у них занята двумя электронами, а другая остается свободной. [c.17] Дифторкарбен реагирует также с олефинами, образуя 1,1-дифтор-циклопропаны. [c.19] О синтетических возможностях реакции присоединения дигалоид-карбенов к олефинам свидетельствует разработанный К- Гофманом (1959) способ получения циклопропан-1( г-1,2-диуксусной кислоты IV, необходимой для синтеза дигидростеркуловой кислоты (см. 15.8). [c.19] Приведенные под формулами значения Ямакс, в инфракрасных спектрах характерны для циклопропанового кольца. [c.19] Методика проведения синтеза по Симмонсу—Смиту была улучшена тем, что перед упариванием иодистый метилен удаляли прибавлением 2-метилбутена-2 и дополнительного количества цинк-медной пары с последующим кипячением реакционной смеси в течение еще 24 ч. В результате этого удается избежать окрашивания, происходящего при перегонке в присутствии иодистого метилена, а избыток 2-метилбутена-2 (т. кип. 38,6 °С) и образовавшийся 1,1,2-триметилциклопропан (т. кип. [c.22] Вернуться к основной статье