ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана и бутилена" Дегидрирование К-С4Н10. Равновесие реакции дегидрирования н-бутана в бутилены исследовали и рассчитывали многие авторы. [c.14] Термодинамические расчеты по более поздним данным Россини и Питцера [39] были выполнены Керби ([40], см. также [41]). Рассчитанные по приведенным литературным данным величины констант равновесия и равновесные глубины дегидрирования даны в табл. 1, из которой следует, что последние, вычисленные по новейшим термодинамическим данным [39], практически совпадают с расчетами Керби [40] близкие величины получаются и по уравнению Коробова и Фроста [32]. Равновесные глубины дегидрирования по уравнению Введенского [34] — выше, а по уравнению Додда и Ватсона [36] — ниже величин, получаемых по данным работ [32, 39, 40]. [c.15] Из найденных по уравнению (8) величин х следует, что практически приемлемая глубина дегидрирования бутана (более 307о за проход) будет достигаться при температурах выше 500° С. [c.15] В условиях дегидрирования н-бутана (500—600° С) равновесная глубина крекинга составляет 70—75%. [c.17] В интервале 790—900° К реакции (56), (5д) и (5) практически нацело сдвинуты вправо глубина превращения Н-С4Н8 по реакции (5г) изменяется в этих условиях от 94,7 до 92,3%, а по реакции (5в) от 46,6 до 80,8%. [c.17] Изомеризация -С4Н10. Для реакции изомеризации Н-С4Н10 в газовой фазе предложено несколько уравнений зависимости константы равновесия от температуры, которые сведены. в табл. 3. [c.17] Эти величины близки к тем, которые получаются по уравнениям 1 и 4 в табл. [c.17] Таким образом, в интервале температур 500—600° С, при котором осуществляется процесс дегидрирования -бутана до -бутилена, в равновесной смеси бутанов содержится до 30% МЗ0-С4НЮ. [c.18] Все известные до сих пор катализаторы для дегидрирования -бутана и других парафиновых углеводородов состоят в основном из окислов хрома на окиси алюминия [40]. По патентным данным содержание окиси хрома колеблется в них от нескольких процентов ( 5) [10] до 40 [48] указывается также на возможность введения окислов бериллия [48, 49], молибдена [49], кремния [49] и др. [c.18] Описаны катализаторы, содержащие окись ванадия на окиси алюминия [50]. Однако в отношении промышленных катализаторов указывается, что они состоят из окиси хрома на окиси алюминия [40, 51], по-видимому, с добавкой окиси калия [40, 52]. [c.18] Изучалось влияние содержания количества СггОз и промотиро-вания алюмо-хромовых катализаторов на их активность [53]. Показано, что при увеличении содержания СггОд от 2 до 12,5% активность катализатора в реакции дегидрирования бутана возрастает.. Добавка в определенных количествах (1—2%) окисей щелочных и щелочно-земельных металлов повышает выход бутилена и избирательность и улучшает стабильность катализаторов дальнейшее увеличение содержания промотора приводит к ускорению углеобразования. [c.19] Рассмотрим описанные в литературе свойства алюмо-хромовых катализаторов. [c.19] При дегидрировании бутана на алюмо-хромовом катализаторе в масштабе опытной установки [51] наблюдалось, что в течение рабочего периода (60 мин) выход бутилена, а следовательно, и конверсия бутана непрерывно уменьшались для одних образцов катализатора это падение наиболее резко заметно в течение первых 20 мин после регенерации катализатора, другие образцы характеризуются более плавным изменением активности. Избирательность для одних образцов непрерывно увеличивается со временем, а для других проходит через максимум. Аналогичные зависимости получены также Шуйкиным с сотрудниками [54] при дегидрировании изопентана при 527—550° С максимальный выход изоамилена наблюдался приблизительно через 1 ч от начала опыта, причем с уменьшением температуры время достижения максимальной активности катализатора возрастало. Теоретического обоснования этих зависимостей в указанных работах [51, 54] не дается. Особенности процесса при более коротких рабочих периодах в литературе до последнего времени не описаны. [c.19] Характерным свойством алюмо-хромовых катализаторов является их высокая чувствительность к отравляющему действию воды [51, 55] например, при дегидрировании изобутана [55] отравляющее действие начинает сказываться при содержании воды в исходном газе более 1 г/ж однако при уменьшении влажности изобутана менее (1 г/ж ) активность катализатора тоже снижается. Эта интересная особенность алюмо-хромовых катализаторов пока не объяснена. [c.19] Хромовые катализаторы по влиянию на них водорода отличаются от алюмо-хромовых. В работах Баландина с сотрудниками найдено [60—62], что при обработке окиси хрома водородом ее каталитическая активность (при дегидрировании циклогексана) возрастает это объясняется авторами увеличением числа дефектов за счет удаления ионов кислорода с поверхности. [c.20] Оказалось [52], что присутствие калия в алюмо-хромовых катализаторах определенным образом влияет на состояние окислов хрома, а именно калий частично стабилизирует окисленную поверхность окиси хрома по отношению к восстановлению. Кроме того, добавка щелочных металлов уменьшает крекинг [63]. Интересно, что в реакции дейтерообмена на окиси хрома [64] окисленная поверхность более чувствительна к отравляющему действию воды по сравнению с восстановленной. Укажем еще, что по данным работы [65] хромовый катализатор после окисления содержит около 2 см г избыточного кислорода , кислотность алюмо-хромовых катализаторов после восстановления уменьшается примерно вдвое [66]. Адсорбционные свойства алюмо-хромового катализатора в отношении воды и изопентана описаны в работе [67] структура и текстура таких катализаторов рассмотрены в этой и ряде других статей [68—71]. [c.20] Таким образом, из рассмотренных работ можно сделать определенный вывод р том, что активность алюмо-хромовых катализаторов связана с содержанием в них окислов хрома высшей валентности (например, СгОз) однако количественных зависимостей между составом и активностью не найдено. [c.20] Из приведенного анализа также очевидно, что при регенерации катализатора происходит не только выгорание углистых отложений, но и изменение состава катализатора [71]. [c.20] Что касается скорости,- регенерации алюмо-хромовых катализаторов, то работ, посвященных этому вопросу, до последнего времени не было. Лишь в одной статье [72] указывается, что начало горения углистой пленки на алюмо-хромовом катализаторе (за-углероженном в процессе разложения изопропилового спирта при 420° С) начинается при 240° С первый максимум на термограмме при регенерации этого образца наблюдался при 285° С. Наличие двух максимумов объясняется авторами тем, что углистые отложения состоят из двух форм. [c.20] Вернуться к основной статье