ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость реакций в пористых катализаторах из "Гетерогенный катализ" Так как каталитическая реакция может протекать в самых разных условиях, следует ожидать, что условия реакции могут влиять на способ-переноса молекул газа через поры, а также на наблюдаемую кинетику процесса, если скорость транспорта газа сравнима со скоростью химической реакции. Поэтому уместно рассмотреть различные виды транспорта газообразных молекул через пористую среду. Скорость, с которой молекулы диффундируют через пористую среду, во много раз меньше скорости поступательного движения молекул. Это объясняется тем, что во время прохождения через катализатор молекулы сталкиваются со стенками пор и с другим молекулами, что приводит к совершенно беспорядочному их движению. Однако достаточно определить суммарную скорость транспорта молекул сквозь воображаемую плоскость, градиент концентраций по сторонам которой известен. Эта суммарная скорость зависит как от соотношения величины радиуса пор и средней длины свободного пробега молекул, так и от того, будет иметь место общий перепад давления по длине поры или нет. Следует различать три тина массопередачи в порах. [c.188] При давлении 1 атм средняя длина свободного пробега молекулы составляет около 10 см. Поэтому в порах, размер которых превышает 10 см, средняя длина свободного пробега значительно меньше диаметра пор и соударение молекул газа в таком случае будет происходить чаще, чем их соударение со стенками капилляров. В этом случае скорость диффузии не будет зависеть от радиуса пор. [c.189] Если диффузия в частице катализатора протекает быстро по сравнению с химической реакцией, то, очевидно, вся доступная внутренняя поверхность катализатора будет принимать участие в реакции, так как реагенты достигнут внутренней поверхности пор, прежде чем они прореагируют. В таком случае, хотя между наружной и внутренней частями таблетки градиент концентраций и невелик, наблюдается установившийся диффузионный поток, перемещающий реагирующие молекулы внутрь частиц и выводящий из них образовавшиеся молекулы. В случае медленных химических реакций полезной оказывается, вероятно, вся поверхность катализатора. [c.191] Такие медленные реакции можно противопоставить быстрой реакции на очень активном катализаторе. В этом случае реагирующие вещества превращаются в конечные продукты еще до того, как они успевают проникнуть в глубь нор па незначительное расстояние. При этом около поверхпости таблетки возникает резкий градиент концентрацией, и молекулы реагентов быстро диффундируют в норы на небольшие расстояния, а молекулы продуктов быстро диффундируют наружу. Таким образом, реакция почти целиком происходит на поверхности таблетки катализатора, а внутренняя часть пористой структуры не используется. [c.191] Тиле [39] вывел дифференциальные уравнения, решение которых позволяет описать изменение концентрации по длине нор таблеток разной формы. Уилер [34, 17] развил метод Тиле таким образом, что эти уравнения оказалось возможным применить к предложенной Уилером общей модели таблетки применяющихся на практике катализаторов. Рассмотрим несколько важных примеров, которые дают возможность сделать некоторые выводы о скорости реакций в промышленных катализаторах. [c.191] Если / 1 2 (т. е. реакция быстрая, а поры малы), то / = и доля доступной новерхности обратно пропорциональна длине поры, которая в первом приближении сама пропорциональна размеру таблетки. Эта функция изображена графически на рис, 12 в виде кривой А. [c.193] А — рекция 1-го порядка В — реакция 2-го порядка С — реакция нулевого порядка — реакция 1-го порядка на сферических частицах. [c.193] График изменения доли доступной поверхности в зависимости от кд для реакции нулевого порядка представлен кривой С на рис. 12. [c.194] В случае реакции, сопровождающейся изменением объема, решение-усложняется. Тиле [39] сделал допущение, согласно которому общая концентрация реагирующего вещества и конечного продукта в поре постоянна,. [c.194] Второе критическое замечание Уилера состоит в том, что в выводе уравнений (127) и (130) диффузионный поток молекул принимается ничтожно малым по сравнению с вынужденным течением. Однако для получения качественной картины оригинальные расчеты Тиле достаточно точны. [c.195] Эта величина характеризует степень замедления скорости реакции прочной адсорбацией в малых порах. Если скорость реакции высока, а поры очень малы, то реакция замедляется в 1/(1 + Ае0) раз. [c.197] Величина / характеризует степень торможения десорбции диффузией. [c.197] При десорбции из пор большого диаметра величина Ъд мала и, как и следует ожидать, вся поверхность доступна для реакции. В этом случае наблюдается истинная кинетика десорбции и определяется обычная энергия активации. Однако в случае малых пор, когда значение кд велико, скорость десорбции делается пропорциональной ]/ кд, а, следовательно, кажуш,аяся энергия активации составляет всего лишь половину истинной величины и десорбция ускоряется. [c.198] Сохранение массы внутри пористой сферической частицы. [c.198] Графическое изображение этой функции представлено кривой на рис. 12. Для значений 5 (т. е. при очень активной новерхности), так же как и в случае А, величина / обратно пропорциональна /г, а следовательно, и размеру таблетки. [c.199] Когда реагенты и образующиеся продукты вместе или по отдельности тормозят реакцию, доля доступной для реакции поверхности (названная Тиле и сотрудниками фактором эффективности см. разд. 9.2.4) может значительно отличаться от величины, вычисленной исходя из предположения, что реакция протекает по первому порядку. Величина этого эффекта была вычислена недавно [43] путем подстановки соответствующего кинетического выражения Ленгмюра — Хиншельвуда для скорости реакции в основное дифференциальное уравнение, решение которого позволяет описать изменение концентраций в таблетке катализатора. Так, нанример, член к с в уравнении (142) должен быть заменен соответствующим выражением, содержащим в знаменателе члены, которые вводят поправку на торможение скорости реакции реагирующими веществами и образующимися продуктами или только последними. [c.199] И поэтому в любой данной точке реактора степень превращения в конечный продукт должна возрастать с уменьшением размера зерен катализатора. [c.201] Эти расчеты [48] показывают, что температурный градиент наиболее высок в периферийной части таблетки и что этот градиент значительно выравнивается но мере приближения к центру частицы. В случае быстрых экзотермических реакций центральная часть таблетки будет находиться в условиях равномерно высокой температуры, тогда как вблизи наружной поверхности будет происходить очень резкое снижение температуры. [c.205] Вернуться к основной статье