ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цис-транс-изожртацшя непредельных соединений из "Курс теоретических основ органической химии" Олеиновая кислота перегруппировывается в элаидиновую под лиянием окислов азота этот процесс гладко протекает на холоду. [c.193] Одновременно частично происходит присоединение окислов азо-а по двойной связи, особенно при повышенной температуре. [c.193] Превращение олеиновой кислоты в элаидиновую наблюдается и фи нагревании с раствором сернистой кислоты [26]. Превращение озможно также при нагревании с К аНЗОд при 200°, причем в этих словиях оно обратимо [30]. [c.193] Работы по выяснению механизма превращения непредельных соединений в изомерные формы начались уже в конце прошлого столетия. [c.193] Вислиценус [31] высказал предположение, что процесс изомеризации обусловлен обратимым процессом присоединения отщепления, три участии каталитически действующего вещества и непредель-того соединения. Это предположение основано на том, что одновременно с продуктом изомеризации удается выделить в небольшом ко-тичестве и продукт присоединения. [c.193] ВИЙ образования из них непредельных соединений опровергла предположение Вислиценуса. Так, например, при нагревании мале иновой кислоты с водой при 200—220° она нацело превращается г фумаровую кислоту. Яблочная кислота, являющаяся, по представле нию Вислиценуса, в данной изомеризации промежуточным продук том, в этих условиях устойчива и в фумаровую кислоту не переходит Следовательно, она является не промежуточным, а побочным продук том реакции. [c.194] Детальное обследование перехода малеиновой кислоты в фума ровую, а также эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой в при сутствии галогенов, в частности брома, показало, что большое влия ние на скорость превращения оказывает свет. При освещении рас творов наблюдается определенная зависимость между количество перегруппировавшихся молекул и количеством абсорбированные квантов света [32]. На квантовый выход, т. е. на количество перегруп пировавшихся молекул при поглощении 1 кванта света, большое влия ние оказывает длина волны (для л=436 m J, квантовый выход—295) концентрация же эфира, концентрация брома и интенсивность света влияния не оказывают. [c.194] Исследование реакции присоединения брома к малеиновой кислоте с образованием дибромянтарной кислоты показало, что эта реакция также ускоряется под действием света, но квантовый выхол равен 8. Совершенно очевидно, что эта реакция не может быть промежуточной стадией для процесса перегруппировки. [c.194] Исследование механизма изомеризации под влиянием химических агентов было произведено Куном путем изучения перегруппировки цыс-стильбена в /пранс-стильбен и эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой кислоты 133]. [c.195] Сопоставление всех веществ, действующих как катализаторы при шрегруппировках соединений этиленового ряда, позволяет выя- ить их общее свойство,—все они имеют неспаренный электрон. Ка-ализ осуществляется так же, как и при действии атомарного брома тр. 194). [c.195] При этом, по-видимому, валентно-химическое присоединение ката-изатора к углероду при двойной связи—не обязательно. [c.195] Этот вывод сделан на основании следующего наблюдения была роведена перегруппировка малеиновой кислоты в фумаровую в сре-е (99,5%) под влиянием хлористого дейтерия полученная фу-аровая кислота, перекристаллизованная из большого количества оды для удаления дейтерия из карбоксильных групп, не содержала яжелого водорода [34]. Этот опыт указывает, что валентно-химиче-кое присоединение дейтерия по С=С-связи не имело места. [c.195] Возможно, что под влиянием ионов водорода происходит сдвиг лектронного облака --связи этиленовых соединений к одному из глеродных атомов, и двойная связь переходит в состояние, близкое ординарной, благодаря чему в молекуле появляется возможность зободного вращения по С—С-связи. [c.195] Таким образом, устойчивость стереоизомеров непредельного ряд относительно мала и, как видно из изложенного, перегруппировк легко может протекать во время различных химических процессов с этим обстоятельством приходится считаться при выяснении меха низма реакции присоединения по кратным связям. [c.196] Вернуться к основной статье