ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Меж молекулярные водородные связи из "Курс теоретических основ органической химии" Различают меж молекулярную и внутримолекулярную водородную связь. [c.159] На основании этих данных видно, что нафталин (углеводород) не ассоциирован бензойная же кислота уже при очень малых концентрациях в бензольных растворах образует димерные молекулы и, наконец, для веществ типа форманилида или этилового спирта наблюдается непрерывный рост ассоциации при увеличении концентрации раствора. [c.160] Ассоциация органических соединений, содержащих гидроксильные или аминогруппы, наблюдается не только в бензоле, но и в некоторых других растворителях—в сероуглероде, хлороформе. [c.160] Если водород гидроксильной группы или оба водорода аминогруппы замещены алкильными радикалами, ассоциация не наблюдается и при определении молекулярного веса в бензоле получают величины, соответствующие молекулярному весу, вычисленному по формуле [9]. [c.160] Межмолекулярные водородные связи могут образоваться не только между молекулами одного и того же вещества, но в растворах и между молекулами различных веществ. Вследствие этого, при определении молекулярных весов гидроксилсодержащих соединений в растворе уксусной кислоты, получаются достаточно точные результаты в этом случае ассоциация молекул растворенного вещества ие наблюдается и во всех случаях получается молекулярный вес, только несколько превышающий вычисленный по формуле. [c.160] Различное поведение веществ при растворении в бензоле (стр. 159) и уксусной кислоте можно объяснить следующим образом. [c.160] В первом случае—в бензоле—водородные мостики образуются между молекулами растворенного вещества, приводя к образованик комплексов с увеличенным молекулярным весом. Во втором случае вследствие большого преобладания молекул растворителя водородные мостики образуются между молекулами растворенного вещества и растворителя, и количество комплексов равно количеству растворенных молекул. [c.160] В растворителе, неспособном к образованию водородных связей, спектр таких соединений изменяется и при очень малых концентрациях появляются характерные для гидроксильной группы пики в его более коротковолновой части [7, И, 12]. Чем прочнее водородные связи, тем больше смещение полосы, характерной для ОН-группы. На этом основании по величине смещения определяют энергетический эффект образования водородной связи смещение на 35 смГ примерно соответствует 1 ккал моль [13]. [c.161] Наличие межмолекулярных водородных связей сказывается также в спектрах комбинационного рассеяния света в этих спектрах (например, жидкого метилового спирта) вместо узкой линии с частотой порядка 3670 см появляется широкая полоса, смещенная в сторону более низких частот [11]. [c.161] В спектре комбинационного рассеяния света фенола имеется широкая полоса, середина которой соответствует 3410—3420 см ширина полосы 250 см , что указывает на образование водородной связи и в случае фенола. Если же фенол растворить в 00)4, то спектр отражает колебание ОН-группы неассоциированных молекул фенола, для которой характерна частота 3602 см [14]. [c.161] В настоящее время выяснено, что водородная связь образуется за счет водорода одной молекулы и электроотрицательного атома другой, содержащего неподеленные электронные пары этот последний атом является донором электронов, атом водорода играет роль акцептора. Так как атом водорода не может содержать более двух электронов, высказанное ранее предположение об образовании обычной координационной связи 0- Н—О с увеличением числа электронов на оболочке водорода до четырех—неправильно. [c.161] Природа водородной связи окончательно не выяснена. По-видимому, межмолекулярная водородная связь возникает и определяется в основном дипольным (электростатическим) и донорно-акцептор-ным взаимодействием [15, 16]. Энергия водородной связи обычно не превышает 5—7 ккал1моль (табл. 31), т. е. она значительно меньше, чем энергия валентной связи (80—150 ккал1моль). [c.161] Образование водородной связи происходит тем легче, чем более протонизирован атом водорода, т. е. чем больше его дробный положительный заряд. Амины, вода, спирты, фтористый водород представляют собою сильно ассоциированные жидкости, тогда как углеводороды не ассоциированы. Водород связи С—Н только в исключительных случаях может принимать участие в образовании водородной связи. Примером является цианистый водород, молекулы которого ассоциированы, так как благодаря влиянию полярной группы С=Н, углеродный атом который имеет большой дробный положительный заряд, связь С—И оказывается значительно более полярной, чем в обычных органических соединениях. [c.162] Другим фактором, имеющим большое значение для образования водородной связи, являются донорные свойства второго атома (стр. 161). [c.162] Выяснение донорных свойств растворителя наиболее удобно проводить путем изучения инфракрасных спектров поглощения растворов СНзОО в том или ином растворителе, так как полоса поглощения связи О—В лежит при несколько больших длинах волн ( 4]х), чем О—Н-связи, и является более характеристичной [19]. [c.163] На разрыв циклического димера кислоты, содержащего две водородные связи, надо затратить 13—14 ккал1моль. [c.163] Почти такие же межядерные расстояния имеются в циклических димерах уксусной и трифторуксусной кислот. Теплоты диссоциации димеров кислот независимо от силы кислоты [СРдСООН, НСООН, (СНз)зС—СООН] примерно одинаковы (13,8—14,1 ккал моль димера), что можно объяснить противоположным влиянием заместителей (атомов фтора или метильных групп) на донорныё и акцепторные свойства карбоксильной группы. [22]. [c.163] Как уже было указано, наличие в веществе водородной связи сказывается на многих его физических и химических свойствах, в частности приводит к понижению упругости пара и повышению температур кипения. Известно, что при одном и том же молекулярном весе температура кипения тем выше, чем больше дипольный момент если же ассоциация обусловлена наличием водородных связей, то даже при малом дипольном моменте молекулы температура кипения резко повышается (табл. 32). [c.164] Вещества, способные образовывать водородную связь с молекулами растворителя, резко отличаются по растворимости в воде от других полярных веществ (табл. 33). [c.165] Бензол. . . Нитробензол Анилин. . [c.165] Вернуться к основной статье