ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние заместителей и полярных групп на состояние органических молекул из "Курс теоретических основ органической химии" Разберем несколько типичных примеров строения органических соединений с учетом влияния заместителей и полярных групп. [c.150] В альдегидах и кетонах группа С=0 характеризуется —/- и —С-эффектами, т. е. во всех случаях введение этой группы приводит к оттягиванию тг-электронного облака молекулы в сторону кислорода. В предельном ряду поляризация цепи под влиянием группы С=0 постепенно затухает. [c.151] Таким образом, положительный заряд, имеющийся на углероде С=0-группы, вследствие сопряжения возбуждает больший положительный заряд не на соседнем, а на расположенном через один углеродном атоме. Передача влияния через один атом является характерной закономерностью при сопряжении (стр. 139 и сл.). [c.151] При рассмотрении молекул, содержащих продолженную систему сопряженных связей, необходимо иметь в виду, что в то время как передача индуктивного влияния происходит по цепи с постепенным затуханием, влияние групп при сопряжении передается, по-видимому, лишь с незначительным затуханием. [c.151] Обратное явление наблюдается при наличии около ядра группы проявляющей —I- и —С-эффекты, например группы С=0 или NO В этом случае, благодаря —/-эффекту, все ядро также заряжаете положительно, но вследствие сопряжения этих групп, оттягивающи на себя Tt-электроны бензольного ядра, происходит дополнительное оттягивание тт-электронного облака в результате в орто- и пара-по ложениях (в положениях 2, 4 и 6 бензольного ядра) положительны заряд оказывается увеличенным по сравнению с зарядом мета-угле родных атомов (в положениях 3 и 5). [c.152] На основании сказанного видно, что бензольное ядро лишь в те случаях может полностью передавать влияние двух групп присоединенных к бензольному ядру, когда группы включены в общую систем сопряженных связей, что имеет место при нахождении их в орто- ил1 пара-положениях. Группы, расположенные по отношению друг i-другу в мета-положении, не находятся в одной системе сопряженны связей. [c.152] В противоположность этому группа, находящаяся по отношению к другой в мета-положении, не может передавать последней тг-электроны с образованием хиноидной системы связей (ж-хиноны существовать не могут) каждая из двух групп сопряжена только с бензольным ядром. [c.153] Рассмотрим строение молекул, имеющих две группы, каждая из которых имеет тт-связи или р-электроны. [c.153] Различие во взаимном влиянии двух таких групп, находящихся в разных положениях в бензольном ядре, можно проследить, сопоставляя константы диссоциации ароматических кислот (стр. 132). [c.153] Если две группы, способные к сопряжению с кратными связями, действуют одинаково и находятся в одной системе сопряженных связей, то молекула во время ее образования испытывает встречные поляризующие влияния [33], и можно предполагать, что степень сопряжения каждой группы будет меньше, чем при наличии только одной такой группы. [c.153] Надо иметь в виду, что одновременно с изменением степени сопряжения изменяются и индуктивные влияния рассматриваемых групп, поэтому из этих данных нельзя вывести какое-либо определенное суждение об изменении каждого влияния порознь. Следует ожидать, что в случае п-хлорнитробензола индуктивные влияния хлора и группы NOj меньше, так как индукционная поляризация под влиянием этих групп осуществляется в противоположных направлениях. [c.154] Меньший дипольный момент в этом случае объясняется уменьшением частных диполей связей вследствие вицинального эффекта (стр. 84). [c.154] В случае я,п -динитродифениламина происходит рассеивание влияния неподеленной электронной пары центрального атома Ы влияние донорной группы НН распространяется на две группы N0.2, п поэтому влияние на каждую из них оказывается меныиим, чем если бы имелась только одна такая группа общее же участие в сопряжении азота МН-группы, находящегося под влиянием двух нитрогрупп, увеличивается. [c.155] В диметиланилине р-облако неподеленной электронной пары азо-а может расположиться в одной плоскости с тг-электронным облаком )ензола, и между атомом N и бензольным ядром имеется сопряжение а счет взаимного перекрывания указанных облаков при этом обла-ю электронов азота сдвинуто в сторону бензольного ядра. [c.155] Вернуться к основной статье