ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы оценки степени сопряжения и характера участия в нем к-связей и р-электронов из "Курс теоретических основ органической химии" Таким образом, может иметь место двоякого рода сопряжение— встречное, например в СН2=СН СН=СНз, при котором происходит равноценное смещение л-электронных облаков на связь, находящуюся между ними, и направленное, при котором электрическая асимметрия молекулы вызывается наличием гетероатома. [c.134] Во всех этих случаях, как указывалось выше (стр. ПО), образуется единое тг-электронное облако, охватывающее несколько атомов. [c.134] Так как атомы, вследствие проявления ими индуктивного влияния, вызывают при этом смещение электронов также и по системе а-свя-зей, поляризация молекулы в целом обусловливается одновременным проявлением /-эффекта и С-эффекта. [c.135] Распределение электронной плотности в молекуле в некоторой степени зависит от ее формы, которая может изменяться вследствие внутримолекулярного колебания атомов. В массе вещества и особенно в растворах отдельные молекулы одного и того лее соединения, сохраняя неизменной одну и ту же последовательность атомов, могут иметь несколько изменяющееся, в зависимости от формы молекулы, распределение электронной плотности. Состояние молекулы в растворе зависит также от растворителя (поляризующего молекулы растворенного вещества, образуя с ними разного рода сольваты), что легко обнаруживается путем измерения дипольных моментов одного и того же соединения в различных растворителях. [c.135] В зависимости от направления смещения тг-электронного облака влияние групп, содержащих к-связи, или атомов, имеющих неподеленные электронные пары, можно обозначать как положительное и как отрицательное. [c.135] Принято считать, что атомы и группы, подающие при сопряжении тт-электроны (электронодонорные группы), проявляют -f -эффeкт атомы и группы, оттягивающие на себя тг-электронное облако (электроноакцепторные группы), проявляют—С-эффект. [c.135] Такие соединения называют винильными гомологами или, короче, винилогами. [c.136] Примерная оценка относительной степени участия в сопряжении атомов и групп и установление направления смещения электронов могут быть произведены на основании сопоставления дипольных моментов соединений предельного и ароматического рядов, содержащих одинаковую группу (табл. 30). [c.136] Так как дипольный момент связи С—С1 в хлорбензоле имеет такое же направление, как и в хлористом метиле (от С к С1), можно сде-пать заключение, что в хлорбензоле электроны а-связей в большей тенени смещены в сторону хлора, чем р-электроны хлора—вследст-ше сопряжения в сторону ядра. [c.137] Величина разности (Д л) между значениями дипольных моментов единений жирного и ароматического ряда (табл. 30) дает возмож-юсть примерно оценить степень участия атома или группы в сопря-кении, а знак разности определяет направление смещения электро-юв при сопряжении. Если Др- положительна, группа характеризует- я +С-эффектом если Др. отрицательна, группа характеризуется -С-эффектом. [c.137] Из данных табл. 30 следует, что атомы галогена, связанные с ароматическим ядром или с атомом, имеющим кратную связь, вследствие аличия у них неподеленных электронных пар проявляют -ЬС-эф-[)ект такой же эффект проявляют эфирный кислород и азот амино- руппы(стр. 138). Эти последние, будучи включены в систему сопря-кенных связей, являются электронодонорными заместителями. [c.137] Кратную связь, то они проявляют—С-эффект (см. вышеприведенньи ряд). Эти группы называют электроноакцепторными группами. [c.138] О направлении смещения электронов при сопряжении (знак С эффекта) и о степени сопряжения можно судить также на основание положения, занимаемого рассматриваемыми элементами в периоди ческой системе Менделеева. [c.138] Различное направление дипольных моментов аминов аромати ческого и жирного рядов служит указанием на то, что р-электро ны азота аминогруппы в ароматических аминах в значительной сте пени смещены в сторону бензольного ядра. [c.138] Относительные величины—С-эффекта групп с кратной связьн характеризуются обратной зависимостью электроноакцепторные свой ства тем больше, чем правее расположен в таблице Менделеева эле мент, находящийся на конце группы, т. е. чем больше его электроот рицательность. Например, —С-эффект С=0-группы больше, чен С—ЫН-группы. [c.138] Неподеленные электронные пары одного и того же атома, находя щегося в различном состоянии, могут в различной степени участво вать в сопряжении. Например, р-электроны кислорода ОН-группь фенола смещены в сторону бензольного ядра в меньшей степени, чел р-электроны кислорода фенолят-иона. [c.138] Вследствие этого С-эффекты атомов или групп не могут быт] охарактеризованы постоянной величиной. Степень их проявлени зависит не только от состояния атома или группы, но и от характерг других групп, имеющихся в молекуле, и от структуры всей моле кулы. [c.138] Доказательством правильности этого вывода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [14] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 208). [c.139] Вернуться к основной статье