ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Самопроизвольное окисление металлов в растворах электролитов из "Теоретическая электрохимия" Очевидно, говорить об остаточном токе можно только в тех случаях, когда потенциалы электродов до начала принудительной поляризации не имеют и не могут иметь равновесного значения, отвечающего условиям, при которых будет протека1Ь электролиз. В области остаточного тока происходит изменение состояния электродов и установление потенциалов, отвечающих условиям текущего процесса. При электролизе с активными электродами (см., например, рис. 136) остаточного тока быть не может, так как с самого начала электроды имеют равновесные потенциалы, отвечающие тому процессу, который будет соверщаться на них при прохождении тока. [c.547] Важным техническим применением электролиза является покрытие металлических изделий тонким слоем другого металла (гальваностегия). Одним из требований, предъявляемых к покрытию, является равномерная толщина его на всей поверхности изделия. Масса восстановленного металла зависит от количества электричества, прошедшего через электролит, а следовательно от силы тока и времени электролиза. Если плотность тока одинакова на всех участках поверхности изделия, то и толщина покрытия будет равномерной. Зависимость силы тока от сопротивления слоя электролита не позволяет получить одинаковую плотность тока на поверхности изделия, если оно имеет сложную форму и различные участки поверхности находятся на различных расстояниях от плоского анода. Невозможно изготовлять аноды такой сложной формы, чтобы они повторяли все неровности покрываемого изделия (катода), сохраняя повсюду одинаковое расстояние от анода до катода. Практически приходится применять плоские аноды и различные по форме покрываемые изделия (катоды). Это приводит к неодинаковому распределению плотности тока по изделию и неравномерной толщине покрытия. Подобная неравномерность выражена различно для изделий одной и той же формы, но покрываемых в различных электролитах. Важной характеристикой электролита служит, таким образом, рассеивающая способность его, т. е. способность давать равномерный осадок на поверхности сложного по форме изделия. [c.547] Очевидно, что подобным же образом будет действовать уменьшение сопротивления электролита р. Переход от одного сопротивления к другому (меньшему) потребует для сохранения постоянства 1 уменьшения э. д. с. от 1 до Ег, з и т. д. Отрезок п 1 = рХхЬ при неизменных Х1 и и будет уменьшаться с уменьшением р. [c.551] Прямые ЬС пересекаются в одной точке Р. [c.551] Следовательно, для получения осадка металла равномерной толщины по всей поверхности рельефного катода полезно, чтобы катодный процесс происходил с большой поляризацией. В технике получения гальванических покрытий используется это обстоятельство. Состав электролита подбирают так, чтобы по возможности увеличить поляризацию катода (гл. XI). [c.552] Вопрос о рассеивающей способности электролита, о распределении тока по рельефной поверхности катода имеет большое. практическое значение. Здесь он разо Ьран лишь в общих чертах. [c.552] При изучении кинетики электродных процессов мы находили связь между потенциалом и плотностью тока, рассматривая электрод, поляризацию которого можно было изменять по нашему желанию. [c.553] Отклонение потенциала от равновесного, в зависимости от величины Дф, вызывает протекание процесса с определенной скоростью. Одонозначная связь между Дф и скоростью электродного процесса (плотностью тока г), выраженная в уравнениях кинетики, позволяет утверждать, что всегда, если потенциал данного электрода отличается от равновесного на определенную величину Дф, должен протекать процесс с определенной скоростью. Причина, вызвавшая отклонение потенциала, безразлична. [c.553] До сих пор мы рассматривали такие случаи, когда смещение потенциала от равновесного совершалось за счет внешнего воздействия — э. д. с., подаваемой на электроды. Эта э. д. с., смещая потенциал, вызывала протекание реакций на электродах (электролиз). Однако смещение потенциала от равновесного может происходить и без воздействия внешней э. д. с. Примером может служить гальванический элемент. Когда его цепь разомкнута, электроды имеют равновесные потенциалы. При замыкании на конечное сопротивление потенциалы самопроизвольно смещаются от равновесных и на электродах начинаются реакции окисления и восстановления. [c.553] Поляризационные кривые, связывающие потенциал с плотностью тока, позволяют наглядно изобразить важнейшие согт-ношения, имеющие место при самопроизвольно теку ,их электродных процессах, т. е. при работе гальванического элемента. Рассмотрим некоторые случаи работы элемента, пользуясь схематически изображенными поляризационными кривыми. [c.553] На рис. 144 наклоны обеих поляризационных кривых одинаковы, т. е. одинаковы перенапряжения анодной реакции для металла Mei и катодной реакции для металла Мвц. [c.555] Если замкнуть элемент на некоторое сопротивление, то разность потенциалов между электродами обусловит возникновение электрического тока, т. е. перетекание электронов во внешней цепи от металла Мец имеющего более отрицательный потенциал, к металлу Мец, потенциал которого более положителен. Вследствие этого потенциалы обоих электродов изменятся потенциал металла Mei сдвинется в положительную сторону, а потенциал металла Мец — в отрицательную. Пусть, например, потенциалы примут значения ф и ф . [c.555] При работе гальванического элемента э.д.с. его Е равна падению напряжения во внутренней и внешней цепях, сопротивления которых обозначим буквами п и Г2. Тогда = г(г1- -Г2), где i — сила тока. Величина г зависит от удельного сопротивления растворов и от конструктивного оформления элемента, т. е. от размеров и формы электролизера. Она может несколько изменяться во время работы элемента за счет изменения концентрации электролита в приэлектродных зонах. Сопротивление внешней цепи Гг мы можем поддерживать неизменным или же менять по своему желанию. [c.555] Смещение потенциалов электродов от равновесного значения, происходящее при замыкании элемента на внещнее сопротивление, должно сразу же вызвать протекание электродных процессов, так как теперь электрохимическое равновесие нарущено на поверхности обоих электродов. Из рис. 144 следует, что металл Mei при потенциале ф будет окисляться со скоростью, выраженной силой анодного тока, в то время как на поверхности металла M jj будет происходить восстановление катионов Ме со скоростью, выражаемой силой катодного тока. Само собой разумеется, что при установивщихся потенциалах ф и ф сила тока на обоих электродах одинакова и равна силе тока, измеренной амперметром, включенным в цепь элемента. [c.556] Во время работы элемента во внещней цепи электроны перетекают от анода (Mei) к катоду (Мец). Во внутренней цепи ток поддерживается движением ионов в электрическом поле между электродами. Катионы M j переходят в раствор на аноде и удаляются из анолита за счет электрического переноса и диффузии. К аноду движутся анионы. Соответственно катионы Me движутся из глубины раствора в католит и восстанавливаются на катоде. Анионы уходят из католита. [c.556] Рассматривая работу элемента, предположим сначала, что размеры электродов, а следовательно и величины их поверхности, равны друг другу. Тогда равенство сил токов на электродах означает одновременно равенство плотностей тока. На рис. 144 при потенциалах ф и ф ординаты, соответствующие плотности тока и равны. [c.556] Из рис. 144 видно, что как только гальванический элемент начнет работать и в цепи его появится электрический ток, потенциалы электродов сблизятся и, следовательно, э. д. с. элемента уменьшится. Действительно, теперь Е = ф — ф и Емакс-Соответственно уменьшится и величина работы, совершаемой элементом, так как при одинаковом количестве электричества zF (при одинаковом количестве вещества, прореагировавшего на электродах) работа определяется величиной э. д. с. Уменьшение э. . с., наблюдаемое при работе гальванического элемента, может быть названо поляризацией его. [c.556] В рассматриваемом случае Аф = Аф , что вытекает из равенства наклонов поляризационных кривых. [c.557] Если бы мы замкнули элемент на меньшее сопротивление, то потенциалы обоих электродов сблизились бы еще больше. Это обусловило бы возрастание скорости окисления и восстановления, т. е. привело бы к увеличению плотности тока. Так, если бы потенциалы электродов приняли соответственно значения ф и ф , то плотность тока возросла бы дог и а э. д. с. уменьшилась бы до величины Е — q . [c.557] Равенство наклонов двух поляризационных кривых, конечно, мало вероятно. Рассмотрим работу элемента, анод которого окисляется при малой поляризации, а восстановление на катоде происходит при большой поляризации (рис. 145). Поляризационная диаграмма показывает, что при замыкании такого элемента сдвиг потенциалов электродов от равновесного значения происходит не на одинаковую величину, как в случае, рассмотренном выше. При некоторой плотности анодного тока i и равной ей плотности катодного тока 1 потенциал анода изменяется сравнительно мало (на величину Дф = ф — фравн) в то время как потенциал катода изменяется сильно (Аф Дф )-При таком соотношении перенапряжений поляризация элемента обусловлена главным образом сдвигом потенциала катода. [c.557] Вернуться к основной статье