ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость собственного потенциала электрода от концентрации раствора. Стандартные электродные потенциалы из "Теоретическая электрохимия" Максимальную работу можно найти и чисто термодинамическим путем, не расчленяя процесс, протекающий в элементе, на отдельные стадии, как это было сделано в 1. Отвлечемся от механизма процессов, соверщающихся в элементе, связанного с перемешением электрических зарядов через поверхности раздела, на которых существуют скачки потенциала. Тогда, принимая во внимание только начальное и конечное состояния системы и используя известные термодинамические соотношения, мы сможем найти выражение работы и, следовательно, величину э. д. с. гальванического элемента. [c.243] В этом примере металл, образующий двухвалентные ионы, представляет собой анод, на котором во время работы элемента происходит окисление металла. На водородном электроде (катод) восстанавливается Н. [c.243] Второй процесс изображает переход электрона от окисляющегося металла к платиновому электроду. [c.244] Множители в квадратных скобках обозначают активности соответствующих веществ. [c.244] Если [ох] = [гес1] и, в частности, если [ох] = [гес1] = 1, то р = фо- Следовательно, фо является некоторым стандартным значением потенциала электрода. Здесь стандартизация охватывает не только температуру (25°) и давление (1 атм), но требует также, чтобы активности окисленной и восстановленной форм были равны единице (или П=1). [c.247] Но в некоторых случаях может оказаться, что при работе элемента типа (а) металл не окисляется, а происходит восстановление его ионов за счет окисления молекулярного водорода. Такие процессы имеют место, например, для золота, серебра, ртути. Здесь положительна работа восстановления металла за счет газа водорода, работа же окисления металла отрицательна. Следовательно, собственный потенциал его будет при этом положительным относительно стандартного водородного электрода. Подобное же соотношение справедливо для галогенов, а также во многих других случаях. [c.248] Таким образом, собственному потенциалу электрода приписывается знак, определяемый знаком этого электрода относительно стандартного водородного (гл. V, 8). Если интересующий нас электрод отрицателен в паре со стандартным водородным, то на нем будет происходить окисление (например Ме- Ме , Ре - Ре , вообще гес1 ох), а ионы водорода будут восстанавливаться. В таком случае р С 0. Если же интересующий нас электрод положителен в паре со стандартным водородным и на нем происходит восстановление (ох- гед), а водород окисляется с образованием катионов Н (при Рн, = 1 и [Н ] = 1), то Ф 0. При этой системе знак потенциала электрода совпадает с электрическим знаком его. [c.248] Такая система знаков принята в СССР и во многих европейских странах в США распространена противоположная система. [c.248] Эта величина и будет равна стандартному значению потенциала фо. [c.249] В табл. 11 приведены значения некоторых стандартных потенциалов. Многие из них не могут быть определены экспериментально, например потенциалы щелочных и щелочноземельных металлов, бурно реагирующих с водой, потенциалы алюминия и магния, легко покрывающихся окисной пленкой, и т. д. Такие потенциалы вычислены на основании термодинамических данных (гл. VI, 6). [c.252] Подобное суммирование можно сделать для любой пары реакций, взятых из табл. 11. При этом, хотя потенциалы отсчитаны от произвольно выбранного нуля (водородный электрод), мы получаем возможность сравнивать между собой работу окисления различных металлов или ионов в растворе. Из приведенного примера видно, что металл, имеющий более отрицательный стандартный потенциал, может восстанавливать из стандартного раствора катионы металла, имеющего потенциал более положительный. Если нас интересует сравнение металлов не при стандартных концентрациях, когда активности ионов равны единице, то сначала нужно вычислить значения потенциалов по уравнениям (VI, 4) или (VI, 5). Металл, потенциал которого отрицательнее, будет служить восстановителем для катионов металла более положительного. [c.252] Вообще, чем выще концентрация (активность) окисленной формы, тем более высокое положительное (или менее высокое отрицательное) значение имеет потенциал данного электрода. [c.253] Исключительно большое изменение концентрации вызывает большое смещение потенциала. [c.254] Так как [М]] и [М]а нам известны, то из этого уравнения можно вычислить значение х. [c.255] Отсюда, вычислив ранее х, можно найти величину у. Таким образом, состав комплекса установлен. [c.255] Необязательно, чтобы комплексный ион был образован из катионов и анионов. Вместо аниона в образовании комплекса могли бы участвовать молекулы какого-либо вещества, например аммиака. В этом случае мы также имеем возможность определить состав комплекса. Для этого в приведенных выше выражениях концентрация аниона А должна быть заменена концентрацией аммиака (или другого комплексообразующега вещества). [c.255] Вернуться к основной статье