ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика гальванического элемента Основные положения Связь между электродвижущей силой гальванического элемента и максимальнй работой процесса из "Теоретическая электрохимия" Мы видели, что из двух электродов, погруженных в различные растворы электролитов, может быть составлен гальванический элемент, обладающий определенной величиной э. д. с. При этом потенциалы каждого из электродов отвечают условиям равновесия на границах металл — раствор. [c.229] А и л —сосуды с растворами и с, и Сг —сифоны 5 —соединительный сосуд. [c.229] Простое устройство гальванического элемента, пригодное для измерения э. д. с., показано на рис. 47. Сосуды Л и 5 содержат два различных раствора с погруженными в них электродами Ме, и Мел, поверхности которых установились различные равновесные потенциалы. Оба раствора Ь и 2 соединены друг с другом при помощи сифона и соединительного раствора. В качестве соединительного раствора обычно используется насыщенный раствор хлористого калия или азотнокислого аммония. Особая роль состава соединительного раствора будет рассмотрена ниже (гл. УП, 4). [c.229] Электрод, равновесный потенциал которого более положителен, отмечен знаком плюс, более отрицательный — знаком минус. Э. д. с., которую дает элемент, определяется, как было указано выше, вычитанием потенциала более отрицательного из потенциала более положительного. [c.229] Если замкнуть электроды на измерительный прибор, который работает лишь в том случае, когда через него протекает электрический ток, то электроны от электрода более отрицательного будут перетекать к электроду более положитель- ному. Вместе с тем начнется и движение ионов в растворе. Следовательно, в гальваническом элементе возникнет ток, в результате чего потенциалы электродов сдвинутся от своего равновесного значения отрицательный электрод станет менее отрицательным, а положительный — менее положительным. Разность потенциалов между электродами уменьшится, и э. д. с. замкнутого элемента будет меньше, чем разомкнутого. Уменьшение э.д. с. при замыкании элемента может быть обусловлено также и тем, что химические реакции, происходящие на электродах, вызывают изменение концентрации растворов у их поверхности (гл. X). [c.230] Измерение э. д. с. элемента без протекания тока обычно производится компенсационным методом. Для осуществления его необходимо иметь некоторый эталон э. д. с. Таким эталоном служит так называемый нормальный элемент. Чаще всего пользуются ртутно-кадмиевым нормальным элементом Вестона, э. д. с. которого равна 1,01830 в при 20° (гл. VII, 1). [c.230] Компенсационный способ измерения э. д. с. может быть осуществлен при помощи различно выполненных схем. [c.230] Для измерения применяются зеркальные гальванометры высокой чувствительности — до 10 а на мм перемещения светового зайчика. Зеркальный гальванометр отличается от обычных приборов тем, что подвижная система его поворачивает не стрелку, а маленькое зеркальце. Луч света, идущий от осветителя, отражается от зеркальца, и световой зайчик фокусируется на шкале с миллиметровыми делениями. Благодаря большому расстоянию от зеркальца до шкалы (около 1 м), малому углу поворота зеркальца отвечает значительное линейное перемещение зайчика по шкале, что сильно увеличивает чувствительность прибора и повышает точность отсчета. Ключи Кз и Ki обычно снабжаются пружинками, которые позволяют включать цепь гальванометра лишь на одно мгновение при помощи короткого нажима на ключ. [c.231] Измерение начинается с градуировки шкалы реохорда. Для этого, переключателем К2 вводят в цепь нормальный элемент и замыкают ключ К. При этом в цепи аккумулятор — реохорд протекает ток, и э. д. с. аккумулятора создает вдоль реохорда определенное падение напряжения. Перемещая контакт к вдоль реохорда, подбирают такое положение, при котором замыкание ключа Кз (при выведенном сопротивлении В) не дает отклонения зайчика гальванометра, что указывает на компенсацию э. д. с. нормального элемента. [c.231] ТОЧНОСТЬЮ затруднительно, что препятствует точному определению э.д. с. [c.232] Для достижения большей точности необходимо увеличивать сопротивление, т, е. длину проволоки реохорда, что неудобно. [c.233] Поэтому реохорд заменяется серией катушек. При помощи рычагов катушки вводятся в цепь. Трудность состоит в том, чтобы получить возможность достаточно точно изменять сопротивление и, следовательно, отсчитывать измеряемую э. д. с. с необходимой точностью (давая желаемое число знаков) и в то же время избежать чрезмерно большого числа катушек. Это затруднение устраняется, если применить схему типа, показанного на рис. 50. [c.233] Магазин сопротивления М ( —10 000 ом) служит для установления рабочего тока. [c.234] Порядок работы с потенциометром аналогичен работе с линейкой или двумя магазинами. Сначала переключателем Кг соединяют потенциометр с нормальным элементом EN (клеммы М). Затем подбирают такое сопротивление магазина М, чтобы зеркальный гальванометр g показал отсутствие тока в измерительной цепи. Для защиты гальванометра ключом Кз замыкают еЛ) через сопротивление В (50 000 ом). Лишь тогда, когда сопротивление М подобрано так, что зайчик гальванометра почти не отклоняется от нуля, замыкают Кз помимо сопротивления. [c.234] Сопротивление Rk служит для введения температурной поправки к э. д. с. нормального элемента. Поправка эта невелика. [c.234] Измерение э. д. с. элемента обычным компенсационным методом при помощи потенциометра дает весьма точные результаты. Но этот метод неприменим, если внутреннее сопротивление элемента очень велико, как например у цепей со стеклянным электродом (гл. УИ, 2), Неудобен простой потенциометр и в том случае, если измеряемая э. д. с. постоянно меняется. Тогда компенсация, требующая сравнительно много времени, становится очень затруднительной или просто невозможной. Разумеется, в пск леднем случае речь идет не об измерении э. д. с. равновесных систем, а об измерениях, которые приходится делать при изучении кинетики электродных процессов (ч, III). [c.236] Указанные недостатки компенсационного метода заставляют нередко прибегать к измерению э. д. с. при помощи лампового электрометра, представляющего собой ламповый вольтметр постоянного тока. Измеряемая э. д. с. подается на вход лампы, вызывая изменение потенциала сетл и и, следовательно, силы анодного тока. Чувствительный гальванометр, регистрирующий это изменение, позволяет прочесть величину поданной э. д. с. Высокое входное сопротивление лампового электрометра, достигающее величины 10 —10 ом, обеспечивает протекание весьма малого тока в элементе. Оно же позволяет измерять э. д. с. элементов с высоким внутренним сопротивлением. Применение лампового электрометра удобно потому, что позволяет непосредственно по шкале прибора прочесть величину э.д. с., не прибегая к компенсации. Однако точность отсчета при этом, конечно, меньше, чем достигаемая при помощи обычного потенциометра. [c.236] В 8 гл. V была показана связь между э. д. с. элемента и величинами скачков потенциалов, возникающих на поверхностях раздела фаз, образующих систему. Рассмотрим теперь, какие процессы происходят на поверхностях раздела и как связаны скачки потенциала с работой этих процессов. [c.238] Электрическая энергия, вырабатываемая гальваническим элементом, возникает за счет совершающейся в нем химической реакции. Если реакция протекает обратимо, то она может произвести максимальную работу. Выразив эту работу в электрических единицах, как произведение э. д. с. Е на количество электричества, протекшее в цепи элемента, мы получим связь между Е и максимальной работой процесса А. Поскольку количество протекшего электричества всегда может быть измерено, постольку, измерив Е, мы найдем максимальную работу реакции, обратимо протекающей в элементе. [c.238] Вернуться к основной статье