ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электроды, измеряющие окислительно-восстановительный потенциал раствора из "Теоретическая электрохимия" будучи погруженными в растворы, не содержащие их катионов, не могут, посылая свои ионы в раствор, создать скачок потенциала. Токи обмена у таких металлов исчезающе малы, и поэтому в указанных случаях они не имеют своего характерного скачка потенциала, отвечающего равновесию с раствором. Однако поверхность таких металлов может адсорбировать молекулы, атомы или ионы многих веществ, способных окисляться и восстанавливаться, и, следовательно, при помощи электродов из инертных металлов могут быть созданы системы, способные находиться в равновесии с растворами. [c.217] При этом возможно установление равновесия между раствором кислоты, содержащим катионы водорода Н , и молекулярным водородом в газовой фазе через посредство платиновой поверхности. Для облегчения процесса адсорбции водорода платиновый электрод (проволочка, пластинка) покрывается при помощи электролиза губчатым, рыхлым осадком платины (плати- нируется), что создает весьма активную и большую удельную поверхность платины, способствующую установлению равновесия. [c.217] Образование анионов гидроксила из кислорода, требующее присоединения к нему электронов, является процессом восстановления кислорода. Обратный процесс — превращение анионов гидроксила в кислород — является окислением. Очевидно, что потенциал кислородного электрода должен зависеть от концентрации анионов ОН в растворе и от парциального давления О2. [c.218] Прямая реакция является восстановлением молекулярного хлора, обратная — окислением аниона хлора. [c.218] Рассмотренные в 4 электроды характеризовались тем, что вещество, участвующее в химической реакции окисления-восста-новления (Нг, О2, СЬ и т. д.), предварительно поглощалось поверхностью какого-либо инертного металла (Р1, Аи). Это позволяло установиться равновесию между веществом на поверхности электрода и ионами в растворе. Если восстановленная форма находится на поверхности электрода (например Н2), то окисленная— в растворе (Н ) если же окисленная форма находится на поверхности металла (СЬ), то восстановленная — в растворе (С1 ). Но возможны и такие случаи, когда обе формы находятся в растворе. Тогда инертный (платиновый) электрод измеряет окислительно-восстановительную способность раствора. [c.218] Платиновый электрод в таком растворе служит своего рода резервуаром электронов, ибо во всяком металлическом теле имеются свободные электроны. Катион Ре у поверхности платины может отнять у нее 1 электрон и превратиться в Ре . Вследствие этого платина получит избыточный положительный заряд. Одновременно нарушится и электрическая нейтральность раствора. Если в нем была соль трехвалентного железа, например РеС1з, то на каждый катион Ре приходились 3 аниона хлора. Но когда катион Ре превратился в Ре , то 1 анион С1 остался в избытке. Следовательно, раствор приобрел отрицательный заряд. Второй катион Ре отнимет электрон от платины, преодолевая больший энергетический барьер, ибо положительный заряд платины препятствует выходу электрона из нее. Этому же препятствует и отрицательный заряд раствора. В конце концов установится равновесие на поверхности платины, характеризуемое неизменностью концентрации электронов в ней и концентрации Ре и избыточных СГ в растворе. Равновесию будет отвечать определенный скачок потенциала между платиновым электродом, заряженным положительно, и слоем из анионов С1, заряженным отрицательно. Чем выше окислительная способность у катиона Ре , тем большее число электронов будет отнято у платины, тем более высокая концентрация избыточных анионов С1 будет в двойном слое, т. е. тем более высокий положительный потенциал приобретет электрод. Величина этого потенциала является, следовательно, мерой окислительной способности раствора. [c.219] Таким образом, величина и знак равновесного потенциала, установившегося на поверхности инертного платинового или золотого электрода, погруженного в раствор, является мерой окислительной или восстановительной способности раствора. [c.220] Устойчивый потенциал, измеряющий окислительно-восстановительную способность раствора, получается только в том случае, если раствор, наряду с окисленной формой, содержит хотя бы небольшие количества восстановленной формы, и наоборот. [c.220] Мы рассмотрели три типа электродов металл в растворе его соли, инертный металл, поверхность которого насыщена каким-либо газом, в растворе ионов того же элемента и инертный металл в растворе окислителя или восстановителя. Легко видеть, что никакого принципиального различия между этими тремя типами нет они отличаются лишь по своему оформлению. Во всех случаях причиной возникновения скачка потенциала является окислительно-восстановительный процесс, происходящий на поверхности электрода и приводящий к образованию двойного электрического слоя. При равновесии продолжается протекание двух противоположных по смыслу процессов (окисления и восстановления), но идущих с равными скоростями. Более положительным значениям потенциала отвечает большая окислительная способность раствора. [c.220] Установление электрохимических равновесий, описанных в 4 и 5, может быть, конечно, рассмотрено при помощи диаграмм, подобных тем, какими мы пользовались при описании равновесия металл — ионы металла в растворе (рис. 34 и 38). [c.220] Вернуться к основной статье