ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы электростатической теории сильных электролитов Общие замечания из "Теоретическая электрохимия" Движение ионов в растворах может происходить не только под влиянием электрического поля, но и вследствие разности концентраций (диффузия). [c.95] К— коэффициент, зависящий от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры dm— количество растворенного вещества, перенесенное за время di через сечение, q. [c.95] Но катионы и анионы не могут длительно двигаться с различной скоростью. Представим себе, например, слой раствора, граничащий со слоем чистого растворителя. Диффузия катионов и анионов, происходящая в начальный момент с различной скоростью, нарущит электрическую нейтральность раствора в тонком слое, перпендикулярном к направлению диффузии. Это приведет к появлению электрического поля в этом слое, которое будет замедлять движение более быстрых и ускорять движение более медленных ионов. Подобное действие электрического поля приведет к тому, что в стационарном состоянии перемещение обоих видов ионов будет соверщаться с одинаковой скоростью. В то же время в тонком слое постоянно будет сохраняться электрическое поле определенной напряженности. [c.98] Уравнение (1,71) или (1,72) дает удовлетворительное совпадение с экспериментально определенными коэффициентами диффузии для очень разбавленных растворов. Поскольку подвижности большинства ионов, а следовательно и скорости ыо и Ьо, имеют один и тот же порядок, постольку и коэффициенты диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. [c.99] Выще были рассмотрены качественные представления о природе сильных электролитов. Было показано, что электростатическое взаимодействие между ионами приводит к образованию вокруг каждого из ионов, который может быть назван в этом. смысле центральным, так называемых ионных облаков, или ионных атмосфер. Любой из ионов является центральным для окружающей его ионной атмосферы и вместе с тем сам входит в состав ионных атмосфер соседних ионов. [c.100] Наличие ионных атмосфер влияет на среднюю потенциальную энергию ионов, т. е. на термодинамические свойства растворов. [c.100] Не делая большой ошибки, можно считать, что в достаточно разбавленном растворе электролита между ионами действуют только электростатические силы. Известно, что эти силы уменьшаются обратно пропорционально второй степени расстояния между зарядами, в то время как прочие силы, действующие между частицами, убывают с расстоянием значительно быстрее. [c.100] Поэтому в достаточно разбавленных растворах электролитов, где расстояния между ионами сравнительно велики, можно учитывать только электростатические силы, пренебрегая прочими. Это не внесет существенной ошибки. В то же время это упрощение позволяет, пользуясь законами электростатики, рассчитать энергию взаимодействия ионов, что в свою очередь открывает возможность расчета важных термодинамических величин, характеризующих подобные растворы. С другой стороны, полученные при таком рассмотрении вопроса уравнения могут быть подвергнуты экспериментальной проверке. Хорошее совпадение с опытом подтвердит, что та картина строения растворов электролитов, которая была дана выше (гл. I, 6), достаточно верно передает существенные особенности этих растворов. [c.100] Тепловое движение центрального иона и окружающих его ионов атмосферы постоянно изменяет их положение в пространстве, а вследствие этого меняется и энергия их взаимодействия. Поэтому при рассмотрении теории сильных электролитов нужно пользоваться не мгновенно существующими, а средне-статистическими величинами, т. е. наиболее часто встречающимися, наиболее вероятными. Отвлекаясь от случайностей теплового движения, можно считать, что каждый ион имеет некоторую среднюю энергию, что Ионная атмосфера имеет некоторый средний избыточный заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона. Можно говорить о средней плотности заряда ионной атмосферы в определенной точке пространства, о среднем потенциале ее и т. д. Это необходимо иметь в виду при чтении настоящей главы. [c.101] Применяя электростатические зависимости для учета взаимодействия ионов, необходимо пользоваться такой величиной, как диэлектрическая проницаемость среды, в которой находятся ионы. Диэлектрическая проницаемость представляет величину макроскопическую она имеет определенное значение и может быть измерена для некоторого макроскопического объема. Но какова диэлектрическая проницаемость среды, разделяющей ионы, находящиеся на расстоянии, в котором умещается лишь несколько молекул растворителя, — неизвестно и оценить ее величину трудно. Тем не менее, электростатическая теория вынуждена пользоваться понятием диэлектрической проницаемости, хотя бы ионы находились на малых расстояниях друг от друга, т. е. некоторой микроскопической диэлектрической проницаемостью. Обычно ей приписывается численное значение макроскопической диэлектрической проницаемости. Конечно, это не вполне строго, но сколь велика возникающая вследствие этого погрешность, можно узнать, сравнивая выводы теории с данными эксперимента. [c.101] Для сильно разбавленных растворов электростатическая теория пренебрегает собственными размерами ионов, рассматривая их как точечные заряды. Это вносит некоторую погрешность в выводы теории — тем меньщую, чем более разбавлен раствор. В тех случаях, когда учитывается радиус ионов, для решения поставленных задач также приходится делать известные допущения, искажающие в какой-то мере физически правдоподобную картину строения электролита. [c.101] Таким образом, электростатическую теорию ни в коем случае нельзя рассматривать как совершенно точную, использующую только бесспорные допущения. Несмотря на это, многие выводы теории дают очень хорошие количественные совпадения с экспериментом (для достаточно разбавленных растворов). [c.101] Дальнейшее развитие теории сильных электролитов, основы которой были заложены в 20-х годах нашего столетия главным образом работами П. Дебая и Э. Гюккеля, происходит сравнительно медленно, так как теории этой приходится сталкиваться с исключительными трудностями, связанными с природой растворов и жидких тел вообше. [c.102] Вернуться к основной статье