ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватация ионов в растворах и причины диссоциации электролитов из "Теоретическая электрохимия" Вещества, образующие ионные растворы, можно разделить на две группы. К одной из них относятся твердые вещества с ионной кристаллической решеткой, обладающие в твердом состоянии заметной ионной электропроводностью. Для таких веществ важны не причины образования ионов (они уже существуют в твердом кристалле), а причины сохранения ионов после растворения. К другой группе относятся вещества, имеющие молекулярное строение, например некоторые газы (НС1, НВг) или жидкости (H2SO4). Молекулы этих веществ образуют ионы только при растворении в подходящем растворителе. Для этих веществ нужно рассмотреть и причины, обусловливающие диссоциацию молекул. [c.36] При растворении ионного кристалла решетка его разрушается, связи, удерживающие ионы в решетке, разрываются и ионы переходят в раствор. Реальный процесс растворения можно рассматривать, разделив его мысленно на две стадии испарение кристалла в вакуум с образованием пара, состоящего из отдельных ионов, а затем переход ионов из пара в растворитель. Максимальная работа реального процесса растворения должна быть равна сумме работ двух стадий рассмотренного выше процесса, так как в обоих случаях и начальное и конечное состояние одинаковы. [c.36] Для равновесного кристалла энергия решетки U минимальна и = 0. При этом ионы находятся друг от друга на расстоянии г — Го, обеспечивающем минимальное значение i/o- Очевидно, что го = rz- - Гл, т. е. сумме кристаллохимических радиусов ионов. [c.38] Величина п в уравнении (I, 15) или (I, 16) может быть вычислена на основании данных о сжимаемости кристалла. [c.38] Для практического использования этих уравнений остается определить величину а, учитывающую геометрические особенности расположения ионов в решетке. Для этого нужно последовательно алгебраически суммировать энергии электростатического притяжения и отталкивания ближайших ионов. Например, в решетке типа хлористого натрия с координационным числом 6 (гране-центрированный куб) вокруг каждого иона имеется 6 ближайших соседей противоположного знака заряда. [c.38] Подсчет ио по формуле Капустинского дает вполне удовлетворительные результаты. [c.39] Как видно из вывода уравнений (1,15) и (1,16), в них учтены только силы электростатического взаимодействия и меж-ионного отталкивания, т. е. силы, которые можно считать не зависящими от температуры, если пренебречь изменением го. Таким образом, найденное выражение для энергии Уо справедливо и для Т — 0. [c.39] Воспользуемся известным уравнением Гиббса—Гельмгольца, связывающим максимальную работу Л например при постоянном давлении, с тепловым эффектом Qp и температурой Т. [c.39] Теплота образования кристаллической решетки из ионного пара может быть найдена более точно, если дополнительно учесть взаимную поляризуемость ионов соли. Эту поправку мы рассматривать не будем. [c.40] Величина Пт может быть определена и при помощи термодинамических данных, полученных экспериментальным путем, что позволяет проверить справедливость теоретических расчетов. Чтобы познакомиться с этим способом определения Ут, рассмотрим образование 1 моля какой-либо соли, например хлористого натрия из металла натрия 2 газа хлора. [c.40] Теперь мысленно осуществим этот же процесс, разбив его на отдельные стадии. [c.40] Величина вычисляется на основании спектральных данных. [c.41] Таким образом, мы совершили как бы круговой процесс (цикл), получив кристаллический хлористый натрий через ряд последовательных стадий, а также путем непосредственного взаимодействия между натрием и хлором. [c.41] Уравнение (I, 18) дает возможность вычислить С/у. Полученное таким путем значение теплоты образования кристаллической решетки удовлетворительно совпадает с рассчитанным по уравнениям (1,16) и (1,17). [c.41] Нужно отметить, что определение сродства хлора к электрону, сопряженное с большими трудностями, стало доступным сравнительно недавно. До этого сродство к электрону определялось из уравнершя (I, 18), в которое в таком случае подставлялась величина С/у, полученная расчетом на основании уравнений (1,16) и (1,17). Подобные расчеты, проделанные для ряда хлоридов щелочных металлов, показывают, что найденные величины сродства хлора к электрону совпадают с точностью до 2—3%, что также подтверждает справедливость способа вычисления Пт по формуле Борна. [c.41] Располагая достаточно надежными данными о величине Ит, мы можем найти тепловой эффект перевода ионов соли из вакуума в растворитель, т. е. так называемую теплоту сольватации Ш s. Экспериментальным путем можно определить теплоту растворения L твердой соли в достаточно большом объеме растворителя. Образуемый при этом раствор должен быть весьма разбавленным, чтобы дальнейшее разбавление его уже не сопровождалось тепловым эффектом. Величина L находится экстраполяцией тепловых эффектов растворения, наблюдаемых при образовании растворов различной концентрации, на концентрацию, равную нулю. [c.42] В табл. 1 представлены значения величин /о, 11т, I- н Ws в водных растворах для галогенидов щелочных металлов. Из сопоставления величин Ут, найденных разными способами, можно оценить достоверность расчетньтх и экспериментальных данны,х. Экспериментальные величины 11т взяты из сводки, составленной А. Ф. Капустинским. [c.43] На рис. 2 показана зависимость теплоты гидратации солей от аниона галогена и от катиона щелочного металла. [c.43] И аниона, тем выше теплота гидратации. С ростом порядкового числа аниона теплота гидратации галогенидов каждого из ш,е-лочных металлов уменьшается в направлении от F к J. То же самое можно сказать и об изменении Wg с ростом порядкового числа катиона при данном анионе галогена. Так как с ростом порядкового числа возрастает радиус ионов, то теплота гидратации уменьшается с ростом радиусов катиона и аниону. [c.44] Большой интерес представляло бы знание теплоты сольватации отдельных ионов. Однако эту задачу нельзя разрешить ни термодинамически, ни экспериментально. Только на основании определенных допущений можно если не точно вычислить, то хотя бы правдоподобно оценить индивидуальные величины теплоты сольватации ионов. Рассмотрим некоторые попытки решения этой задачи. [c.44] Вернуться к основной статье