ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет равновесных характеристик экстракционных систем из "Основы жидкостной экстракции" Алгоритмы расчета гетерофазных равновесий, как правило, составляют самостоятельную часть (отдельный блок) систем математического обеспечения процессов массообмена. Термодинамической основой расчета является условие минимизации энергии Гиббса в точке равновесия. [c.366] В феноменологической термодинамике существуют две формы задания равновесия в системах. Аддитивной форме представления соответствует выражение условий равновесия через термодинамические потенциалы — энергию Гиббса и химический потенциал. Мультипликативной форме представления соответствует задание условий равновесия через активности, неявным образом выраженные через составы фаз. Закон действия масс является одной из форм мультипликативного представления. В зависимости от целей и задач моделирования, области применения моделей используется та или иная форма представления равновесия. [c.366] Решение таких систем методом исключения переменных возможно только в простейших частных случаях при малой размерности системы. Численные методы решения данных задач строятся по принципу минимизации невязок для уравнений (У1.3), возникающих вследствие приближенного характера решения. Минимуму функции невязок соответствует приближенный к искомому набор корней системы ( 1.3). Этот набор характеризует точку равновесного состава в пространстве переменных многокомпонентной системы. [c.367] Таким образом, независимо от формы представления равновесия в системе, для расчета равновесных составов должны использоваться оптимизационные процедуры, которые могут быть реализованы различными способами. Для решения равновесных задач, выраженных в первой форме, используют градиентные методы, метод скорейшего спуска, нелинейное программирование. Для решения задач во второй формулировке может быть использован метод Ньютона — Рафсона и другие итерационные процедуры. С сущностью и математической формулировкой различных методов оптимизации читатель может познакомиться ь книге А. М. Бояринова и В. В. Кафарова [9]. Подробный обзор обобщенных численных методов расчета равновесных концентраций приведен в работе [10]. [c.367] В термодинамической теории равновесия структура модели, как правило, зафиксирована. Поэтому обратная задача сводится к определению констант модели при последующей оценке адекватности модели и оригинала по результатам моделирования, получаемым в ходе решения прямой задачи. [c.368] Обратная задача оценки констант по своей природе является статистической. Для решения этой задачи ставится серия экспериментов, в каждом из которых задан вектор состояний и измеряется величина функционала ут, математическим ожиданием которого является расчетная величина Цт. [c.368] Расчет равновесных концентраций из условия минимизации энергии Гиббса может быть использован при анализе физических и химических равновесий в тех случаях, когда определение равновесных составов представляет собой самостоятельную задачу. При моделировании экстракционных процессов расчет равновесных характеристик должен быть подчинен общей алгоритмической стратегии, учитывающей также кинетику межфазного переноса и структуру потоков в аппарате. [c.368] При синтезе модели для смеси в общую структуру описания интегрировались результаты моделирования для чистых солей металлов. При этом постулировалось отсутствие счльной корреляции между соединениями в смеси, что аналогично допущению об отсутствии взаимодействия между растворенными компонентами в физических моделях, в которых учитываются лишь взаимодействия растворенных веществ с растворителями. [c.371] При всех преимуществах расчетной схемы абсолютизация химической концепции не представляется разумной, так как в данном подходе проявляется тенденция компенсировать влияние эффектов физической природы, обусловливающих отклонение от идеальности (атермический эффект, действие ван-дер-ваальсовых сил и т. д.), дополнительно вводимыми псевдореакциями. Получаемое при этом расширение числа степеней свободы у модели не может обеспечить повышение уровня адекватности описания, так как с ростом числа реакций, учитываемых в модели, одновременно растет число переменных, которые не могут быть проконтролированы в эксперименте. Соответственно растет неопределенность прогноза, и проблема моделирования в данном случае сводится к задаче дискриминации гипотез относительно предполагаемых вариантов химического описания системы. [c.371] Наиболее перспективным представляется такой подход к математическому описанию многокомпонентных систем жидкость — жидкость, в котором осуществляется рациональное сочетание физических и химических факторов в модели. При этом химическая сторона явления должна отображаться в структуре модели, учитывающей природу и направленность взаимодействия компонентов на уровне отдельных связанных между собой элементов раствора, тогда как физическая сторона явления должна учитываться параметрически через коэффициенты активности, в которых находят отражение среднестатистические, групповые свойства компонентов смеси. [c.372] Вернуться к основной статье