ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидратация аммониевых солей из "Основы жидкостной экстракции" Гидратация аммониевых солей в настоящее время исследована достаточно подробно. Для большинства изученных систем справедливо уравнение (1.121). Как показано в главе I, в этом случае для активности растворителя выполняется уравнение (1.133), т. е. избыточная вода осмотически неактивна . Активность аммониевой соли снижается по сравнению с безводным раствором в соответствии с уравнением (1.126). [c.105] Когда активность воды в экспериментальных условиях мало меняется, степень гидратации h остается постоянной, уменьшение активности соли во всех случаях одинаково, и его можно не учитывать в расчетах. Этим объясняется широко распространенное (в общем случае неверное) мнение о том, что извлечение воды существенно не влияет на экстракцию аммониевыми солями и на их ассоциацию в неполярных разбавителях. В частности, предлагалось использовать константы ассоциации в сухом бензоле для интерпретации данных в двухфазных системах [167]. [c.105] Необходимо еще раз подчеркнуть, что, как это следует из уравнения (1.130), распределение воды не влияет на концентрационные коэффициенты активности аммониевых солей до тех пор, пока степень гидратации h постоянна. В тех же случаях, когда степень гидратации изменяется вследствие изменения активности воды (например, при введении высаливателей), а распределение воды подчиняется уравнению (1.121), следует учитывать изменение активности соли, согласно уравнению (1.131). Значения степеней гидратации /г при ав=1 и констант k для некоторых солей, необходимые для расчетов, приведены в табл. П.19 и П.20. [c.105] Природа органического растворителя оказывает сильное влияние на гидратацию. Степени гидратации йоо уменьшаются в ряду циклогексан—толуол, бензол, нитробензол — хлорбензол — тетрахлорметан —дихлорэтан —хлороформ. Константы гидратации к уменьшаются в ряду циклогексан — тетрахлорметан — толуол — хлорбензол — бензол — нитробензол — дихлорэтан — хлороформ, который в основном совпадает с увеличением параметра полярности растворителя Е. Для солей с симметричными катионами гидратация не зависит от длины радикала, однако введение метильного радикала усиливает гидратацию [169]. [c.106] Для солей четвертичных аммониевых оснований наблюдается практически такой же ряд влияния анионов. Увеличение длины радикала для симметричных катионов от Пс = А до Яс = 8 практически не сказывается на гидратации, однако введение одного и затем второго метильных радикалов приводит к резкому увеличению Лоо [170]. Наконец, гидратация усиливается с ростом степени замещения на атоме азота катиона солей при переходе от солей вторичных аминов к солям четвертичных аммониевых оснований [169]. Этот факт особенно сильно выражен для сульфатов, и его необходимо учитывать при сравнении экстракционной способности аммониевых солей. [c.106] Еще большее влияние на экстракционное равновесие оказывает гидратация в случае отклонений от уравнения (1.121). Такие системы, например, были исследованы Мюллером и Даймондом [125]. Они показали, что при концентрациях хлорида, бромида и роданида ТДА в циклогексане выше 0,1 М зависимость концентрации воды в органической фазе от концентрации аммониевой соли нелинейна. Аналогичная зависимость наблюдалась для растворов хлорида ТДА в тетрахлорметане [172], сульфата и нитрата ТОА в бензоле [177] и др. Для расчета коэффициентов активности в таких системах было использовано уравнение (1.142), Пример расчета для системы сульфат ТОА — бензол — вода представлен в табл. 11.21. Сульфат ТОА в этом растворе почти не ассоциирован, и его коэффициент активности ус определяется гидратацией. [c.107] Отклонения распределения воды от уравнения (1.121) увеличиваются с уменьшением полярности растворителей, с ростом протонного сродства аниона, с ростом степени замещения на атоме азота катиона, а также при введении метильных заместителей в катион соли. Например, для хлорида ТДА отклонения от (1.121) наблюдались лишь в наименее полярных растворителях — циклогексане и тетрахлорметане, тогда как для хлорида метилдиоктил-аммония они имели место и в толуоле. Наибольшие отклонения от идеальности при введении воды наблюдались для сульфата ме-тилтриоктиламмония, коэффициент активности которого по отношению к сухим растворам понижается на пять порядков. [c.107] Вернуться к основной статье