ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассоциация аммониевых солей из "Основы жидкостной экстракции" Достигнуто определенное согласие и в отношении причин ассоциации. Считается, что образование межмолекулярных водородных связей в основном обусловливает ассоциацию солей первичных и вторичных аминов, хотя вклад электростатического взаимодействия весьма существенен и в этом случае. В то же время для солей третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований электростатическое притяжение между молекулами, дипольные моменты которых весьма велики, является основной причиной ассоциации, хотя в некоторых случаях (кислые соли), по-видимому, происходит и образование водородных связей. Так, дипольные моменты у бисульфатов третичных аминов меньше, чем у хлоридов или бромидов, однако последние ассоциированы меньше, чем бисульфаты. [c.99] Энергия электростатического взаимодействия диполей аммониевых солей весьма велика и сравнима с энергией химического взаимодействия. Так, расчет по формуле =ц Л л/(Т показывает, что при образовании антипараллельной пары двух диполей с расстоянием наибольшего сближения 0=0,5 нм и дипольным моментом ц = 33,35-Ю Зо Кл-м выделится около 50 кДж/моль энергии. [c.101] Данные о межионных расстояниях в аммониевых солях недостаточно надежны. Оценка их по значениям дипольных моментов с учетом поляризации ионов приводит к 0,4—0,5 нм [152]. Близкие значения получаются по радиусам ионов, найденным для водных растворов [157]. Иные результаты были получены при изучении длинноволновых ИК-спектров [158]. Полоса поглощения хлорида тетрабутиламмония в этой области состоит из трех (при 65, 115 и 185 СМ ), причем средняя была отнесена к колебаниям межионной связи. По ее интенсивности и значениям силовых постоянных было найдено, что межионное расстояние составляет лишь 0,2—0,3 нм. Такое расхождение с результатами других методов авторы объясняют прониканием аниона, а также молекул растворителя в объем, занятый катионом тетрабутиламмония. [c.101] Для учета ассоциации аммониевых солей при описании экстракционного равновесия широкое распространение получила концепция идеального ассоциированного раствора. Для ряда солей в различных неполярных растворителях были рассчитаны константы образования г-меров Рг, причем значения полученные методами изотермической дистилляции и двухфазного потенциометрического титрования, близки. Эти константы приведены в обзорных статьях и справочниках (см., например, [124]). Используя значения Рг, можно рассчитать концентрации мономеров, необходимые для описания равновесия при извлечении кислот аминами (П.43). [c.102] Отношение уг угг учитывает атермический эффект и рассчитывается по одному из вариантов решеточной теории. Данная модель была применена к описанию экстракции аммониевыми солями и моноалкилфосфорными кислотами. Было показано, что для солей аминов отношение коэффициентов активности экстрагента и экстрагируемого комплекса остается постоянным при различных степенях ассоциации, если концентрация экстрагируемого комплекса (соль металла, неорганическая кислота) невелика. [c.103] Значения Л и Д я различных систем приведены в работах [163—166]. Коэффициенты активности Y , рассчитанные для хлорида, бромида и нитрата тридоде-циламина при концентрациях тс=0,01 и 0,05, близки к значениям, полученным из уравнения (11.61) по данным Кертеса и Марковича [161], что видно из табл. 11.17. Некоторое различие может быть вызвано разницей температур, а также небольшой систематической ошибкой в уравнении (11.61), о которой говорилось выше. [c.104] Значения коэффициентов в уравнении (П.61) и констант Рг взяты из работы [161]. Видно, что значения IgY рассчитанные по уравнению (1.97) и (II.61), больше соответственно на 0,2 и 0,1, чем значения, полученные но уравнению (11.63). Это объясняется неточностью экстраполяции к бесконечному разбавлению при интегрировании уравнения Гиббса — Дюгема, о чем говорилось выше. [c.105] Вернуться к основной статье