ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения экстрагентов на равновесие из "Основы жидкостной экстракции" На практике для извлечения кислот и солей металлов используют различные кислородсодержащие нейтральные реагенты. Расчет электронной плотности на атоме кислорода группы Э = 0 (элемент — кислород) в многоатомных молекулах РлЭО пока невозможен. Поэтому для предсказания их экстракционной способности используют корреляции, основанные на принципе линейности свободных энергий. [c.88] Для сопоставления реакционной способности соединений с различными элементами чаще всего используют основность. В соответствии со значениями констант основности [40] экстракция должна усиливаться в ряду эфир — кетон — фосфат — сульф-оксид — фосфонат — фосфиноксид, что обычно наблюдается на практике. Значения констант экстракции линейно коррелируют с основностью реагентов. Это иллюстрируется данными рис. П. 12 на примере экстракции нитрата уранила. [c.88] На реакционную способность существенно влияет природа заместителя. В ряду соединений с одинаковым реакционным центром экстракционная способность может быть предсказана по уравнениям типа (1.140) с использованием постоянных Тафта, Гаммета, Кабачника, электроотрицательностей и т. д. Пример корреляции констант экстракции нитрата уранила с 1.Х и 2а приведен на рис. 11.12. [c.89] Чувствительность к изменению экстракционных свойств при замене заместителя зависит от реакционного центра. Например, замена алифатического радикала арильным снижает коэффициент распределения урана при использовании НФОС и сульфоксидов соответственно в 17 и 40 раз [40]. [c.89] Переход от координационного механизма экстракции к гидратно-сольватному сопровождается уменьшением коэффициентов корреляции констант экстракции с 0 и а некоторые корреляции даже не находят однозначного объяснения с позиций электронной теории органических соединений. Подобные закономерности наблюдаются, например, при экстракции соляной кислоты спиртами. В этом случае тенденция к увеличению экстракции кислоты с уменьшением молекулярной массы спирта может быть объяснена определяющим влиянием гидратации в органической фазе на равновесие. Действительно, значения констант распределения Ро,о, вычисленные по уравнению (П.22), слабо зависят от природы спирта (табл. П. 15). Этот результат согласуется с малым влиянием структуры спирта на энергию сольватации хлористого водорода в безводных спиртах. [c.89] Ряды экстракции солей металлов зависят от природы экстрагента. Анализ данных, полученных разными авторами, показывает, что при использовании н-гексилового спирта экстракция нитратов металлов уменьшается в ряду АР+, Со +, 2п +, Са2+. Константы распределения этих солей, а также их степени гидратации в органической фазе увеличиваются с уменьшением радиуса катиона. В той же последовательности увеличивается энергия гидратации катионов в водной фазе. На основании этих закономерностей можно полагать, что нитраты металлов извлекаются гексанолом со второй гидратной оболочкой, а молекулы спирта не входят в координационную сферу катионов. [c.90] При экстракции нитратов металлов неразбавленным ТБФ наблюдается иная тенденция константы экстракции увеличиваются с ростом радиуса катионов соли и уменьшением степени их гидратации в органической фазе. [c.90] В общем случае зависимости извлечения солей металлов от радиусов их катионов немонотонны, что затрудняет подбор экстр-агентов. На селективность экстракции значительное влияние оказывает температура, что установлено на примере извлечения нитратов актиноидов различными алкилфосфатами [114]. [c.90] Вернуться к основной статье