ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидратно-сольватный механизм из "Основы жидкостной экстракции" При извлечении нитратов металлов менее основными экстрагентами, чем НФОС, а также при замене нитрат-ионов более гидратированными анионами происходит заметная соэкстракция воды и переход от сольватного к гидратно-сольватному механизму экстракции. [c.69] Укажем, что влияние различных факторов на степень гидратации установлено и для различных солей металлов. В частности, на примере нитрата уранила показана зависимость гидратации От равновесной активности воды [63], природы инертного растворителя [64] и т. д. [c.70] Таким образом, для извлечения веществ по гидратно-сольватному механизму наиболее типичны лабильность структуры катионной части образуемых соединений и непостоянство сольватных и гидратных чисел, зависящих от многих факторов. [c.71] Для объяснения закономерностей распределения обычно приходится привлекать допущение об образовании при экстракции большого числа гидрато-сольватов различного состава, что значительно осложняет описание изотерм экстракции в рамках сте-хиометрических представлений, К тому же данные различных авторов о стехиометрии гидрато-сольватов часто противоречивы. Это можно проиллюстрировать следующими примерами. [c.71] К одному из наиболее изученных экспериментально случаев экстракционного равновесия относится извлечение нитратов актиноидов и цветных металлов спиртами. Первоначально считали [68], что распределение описывается реакцией (1Л8 . Однако эффективные константы распределения с ростом концентрации солей понижаются на 1—4 порядка. Позднее Апельблат [69] предположил, что экстракция н-гексанолом сопровождается гидратацией и сольватацией соли в органической фазе, т, е. описывается реакцией (1 26), Но анализ данных распределения показал, что это уравнение не позволяет полностью объяснить значительные отклонения органической фазы от идеальности. Следовательно, реакция (1,26) не отражает всех явлений, происходящих в процессе извлечения. [c.71] Отсутствие надежных сведений о стехиометрии реакций и коэффициентах активности компонентов органической фазы затрудняет Количественное описание экстракции по гидратно-сольватно-му механизму. Поэтому термодинамические константы распределения обычно находят экстраполяцией значений эффективных констант в область бесконечно разбавленных растворов. Их используют в основном для определения коэффициентов активности распределяемого вещества в органической фазе. [c.72] При экстракции по гидратно-сольватному механизму значительное количество воды в органической фазе влияет на коэффициенты активности всех компонентов. Можно ожидать, что именно гидратация ионов, ионных ассоциатов или соответствующих сольватов является основной причиной неидеальности органической фазы. Учет вклада гидратации в отклонения органической фазы от идеальности по уравнению (1.127) позволил разработать методы описания изотерм экстракции в различных системах [82— 84]. Возможности методов будут проиллюстрированы ниже на примере хорошо изученных экстракционных систем, для которых традиционные методы приводят к существенным противоречиям. [c.72] Прц высокой растворимости воды в органической фазе оценить влияние растворенного вещества на содержание в растворе свободной воды и, следовательно, определить /г по уравнению (1.58) не представляется возможным. Поэтому разработаны косвенные методы расчета значений /г по данным распределения электролитов. [c.73] Повышение концентрации растворенного вещества приводит к отклонениям распределения воды от закона Генри лишь при высоких значениях в. В экстракционных системах этой области равновесной активности воды обычно отвечают малые концентрации распределяемого вещества в фазах. Поэтому можно полагать, что уравнение (11.19) справедливо во всем интервале изменения концентраций. [c.73] Взаимосвязь между константами распределения, найденными для различных стандартных состояний. [c.74] Отсюда при Ао,1 = 0 получим Ро,1 = о,о эти константы эквивалентны термодинамической константе распределения Рт. определяемой по уравнению (1.6). Если /го,1 5 0, то Рт = Рол- Значения эффективных констант вычисляют по экспериментально определенным составам фаз и известным из справочной литературы активностям компонентов водных растворов. Допустим, что 7 =1- Тогда для рассматриваемого случая экстракции недиссоциированного в органической фазе электролита 1 — 1 зависимости 1п Р от йп должны быть линейными и иметь угловые коэффициенты, равные /г о,1. Взаимосвязь между значениями Ро,и Ро,о и/1 0,1 иллюстрируется рис. П.З. [c.74] Уравнения (П.21) — (11.25) легко обобщаются на случаи распределения электролитов любого валентного типа и дают возможность описания изотерм экстракции по Гидратно-сольватному механизму. С другой стороны, исследование зависимости 1п Р от Св или У позволяет получить ценную информацию о состоянии солей в органической фазе. [c.75] Рассмотрим, например, экстракцию иодида натрия ТБФ по данным работы [88]. Гр афик завнсимости 1п Я от Ов проходит через максимум при малых зна -чениях т, т. е. при ав, близкой к 1 (рис. 11.4), что означает отрицательную гидратацию соли в органической фазе и лишено физического смысла. Можно заключить, что электролитическая диссоциация соли в ТБФ для рассматриваемого интервала концентраций практически незначима. Зависимости 1п Р от ав и У линейны. Коэффициенты корреляции, равны соответственно 0,995 и 0,998. Следовательно, распределение соли может быть описано 1пР 1пР+ уравнениями (11.21).. и (11.25). В результате расчета получают значения 1йРо,ь Равные — 0,87 и 0,96 Л о,1 = 10,86, Ло,1 = 7,36. [c.75] Дисперсии составляют 0,150 и 0,066. Из табл. 11.9 следует, что при указанных значениях параметров среднее отклонение результатов расчета т по уравнению (11.25) от экспериментальных данных составляет 7,5%. [c.75] Известно [89], что экстракция хлорида калия почти не влияет на зависимость растворимости воды в ИАС от ее активности. Значения Р , вычисленные для этой системы при различных Оа, остаются практически постоянными (табл. 11.10). Следовательно, в этом растворителе соль диссоциирована нацело и не гидратирована, что согласуется с данными по распределению воды, а также с высокой электропроводностью экстракта. [c.76] Было установлено, что уравнение (11.25) описывает, например, экстракцию иодидов щелочных металлов НФОС, нитратов металлов различной валентности, а также соляной и серной кислот высокомолекулярными алифатическими спиртами, тогда как уравнение (П.26)—экстракцию фторидов, хлоридов и бромидов щелочных металлов -бутиловым спиртом [90]. [c.76] Простой алгоритм, пригодный для нахождения параметров уравнения (11.28) расчетом на малых ЭВМ. и микрокалькуляторах, предложен в работе [93]. Первоначально предполагается, что при достаточно малых значениях У щество полностью диссоциирует в органической фазе, т. е. т1 = т. Параметры уравнения (П.26), которое описывает эту часть изотермы экстракции, находят методом наименьших квадратов. Затем для всей изотермы вычисляют значения /Иь принимают т2=т—ГП1 и методом наименьших квадратов находят оценк1 пара ет в равнения (П.25). Используя последние, вычисляют /Пг и пг =т—т . Расчет повторяют до тех пор, пока статистически значимо уменьшается суммарная остаточная дисперсия. Для большинства систем адекватное описание достигается за 2—3 итерации. [c.77] Уравнение (11.28) описывает равновесие в различных системах. Например, при значениях 1п Р ол=—7,25, 1п Ро,1=—6,69, А о.1=14,3, Ао,1=1.51 результаты расчета изотермы экстракции едкого натра бутанолом хорошо согласуются с экспериментальными данными [90]. [c.77] Вернуться к основной статье