ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сольватный механизм из "Основы жидкостной экстракции" Извлечение по гидратно-сольватному механизму осуществляется за счет взаимодействия молекул экстрагента с гидратной оболочкой ионов распределяемого электролита. Поэтому экстракция сопровождается ростом содержания воды в органической фазе, а равновесное содержание воды зависит от различных факторов. Вода связана в экстракте более сильно, чем в чистых органических растворителях. Напротив, при извлечении по координационному (сольватному) механизму непосредственное взаимодействие между молекулами экстрагента и распределяемого вещества приводит к вытеснению воды из органической фазы по мере роста в ней содержания распределяемого вещества. [c.64] Вытеснение воды из органической фазы в процессе экстракции говорит об интенсивном взаимодействии между экстрагентом и распределяемым веществом. В таких системах осуществляется непосредственная координационная связь донорного атома функциональной группы экстрагента с ионом металла или протоном кислоты. Образующиеся аддукты называют сольватами, а механизм экстракции — сольватным, или координационным. [c.64] При экстракции по сольватному механизму результаты определения состава сольватов и описания равновесия без учета коэффициентов активности компонентов органической фазы часто практически однозначны. Это в наибольщей степени относится к системам, в которых достигается высокая степень насыщения органической фазы. Например, методами сдвига равновесия и насыщения установлено, что нитраты редкоземельных элементов образуют с ТБФ негидратированные трисольвагы [42]. Результаты расчета констант при различных значениях д, приведенные в табл. П.З, показывают, что практически постоянной остается лишь эффективная константа экстракции трисольвата нитрата иттербия. [c.65] Однако чаще всего эффективные константы экстракции, вычисленные для различных д, в том числе и определенных методами сдвига равновесия и насыщения, сильно зависят от концентрации. Это иллюстрируется данными табл. 11.4 на примере экстракции нитрата лантана ТБФ. [c.65] Расчет по данным табл. 11.4 с использованием уравнений (11.17) и (11.18) показывают, что при экстракции нитрата лантана ТБФ образуются смеси тетра- и трисольватов. При значениях /С4 = 0,906 и /Сз = 0,761 относительная погрешность т ыч велика лишь для первых трех точек, что, видимо, связано с экспериментальными ошибками определения малых концентраций соли в органической фазе. [c.66] Наиболее изученным примером извлечения веществ по сольватному механизму является экстракция нитрата уранила ТБФ. В главе I указывалось, что, согласно данным метода сдвига равновесия, в этой системе образуется негидратированный дисольват. Первое описание равновесия в этой системе, учитывающее коэффициенты активности в водной фазе и зависимость эффективной константы экстракции дисольвата от концентрации экстрагента, предложено А. М. Розеном [53]. Соответствие между расчетными и экспериментальными данными, как установлено, улучшается при переходе от неразбавленного ТБФ к его растворам в органических разбавителях позже это было объяснено тем, что не учитывалось образование трисольвата [54]. На возможность образования высших сольватов при взаимодействии нитрата уранила с ТБФ указывают значительные отрицательные отклонения двойной системы ТБФ — и02(Ы0з)2-2ТБФ от идеальности [55] и выделение тепла при растворении дисольвата нитрата уранила в ТБФ [56]. В пользу существования смеси три- и дисольватов свидетельствует и описание равновесия уравнениями (11.17) и (11.18). Действительно, при значениях констант, приведенных в табл. 11.5, среднее относительное расхождение между вычисленной и найденной экспериментально в работах [51, 52] концентрацией нитрата уранила в фазе неразбавленного ТБФ составляет 2%. [c.67] Михайлов с сотр. 53, 54] показали возможность описания равновесия в рассматриваемой системе с применением уравнения Маргулеса — Воля. На примере системы Н2О—NaNOs— —U02(N03)2 была установлена возможность расчета состава органической фазы в четверных системах с неэкстрагируемым выса-ливателем [54]. При расчете коэффициентов активности компонентов водной фазы предполагалось, что для этой системы справедливо правило Здановского (1.45). Из табл. П.6 следует, что данные работы [54] удовлетворительно описываются и с помощью констант, приведенных в табл. П.5, которые определены по данным экстракции нитрата уранила из его бинарных растворов. [c.68] Рассмотренные примеры свидетельствуют о том, что при экстракции по сольватному механизму наиболее часто образуются смеси сольватов. Результаты, приведенные в табл. II.7, показывают, что составы сольватов, полученные в результате описания изотерм экстракции, отличаются от установленных в ранних работах [57] методом сдвига равновесия. [c.68] При описании равновесия уравнениями (11.17) и (П.18) предполагается, что образование смеси сольватов является единственной причиной отклонения органической фазы от идеальности. Подобный подход часто вызывает вполне обоснованную критику, поскольку отказ от учета других причин неидеальности экстракта в ряде случаев приводит к выводу об образовании сольватов, которые в реальных растворах не существуют. Однако имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные показывают, что коэффициенты активности компонентов органической фазы не равны единице, хотя Щ)и расчете dil происходит компенсация кО эффициентов активности, и значения dil обычно мало отличаются от единицы и в разбавленных растворах мало зависят от концентрации компонентов [58]. [c.69] Для системы вода — уранилнитрат — ТБФ — разбавитель [58] коэффициенты активности ТБФ и дисольвата уранилнитрата могут быть описаны двухпараметровыми уравнениями Воля (1.111). Небольшие положительные отклонения от идеальности наблюдались в системах с гексаном, где dil(0) = l,5. В случае тетрахлорметана, бензола и хлороформа отклонения от идеальности были отрицательными и увеличивались в этом ряду растворителей. В тетрахлорметане коэффициенты активности ТБФ и дисольвата уранилнитрата компенсируются, и dil(0) l. Следовательно, формально поведение этой экстракционной системы близко к идеальному. Наибольшие отрицательные отклонения от идеальности наблюдались в хлороформе [58], где у уэ и dil (0) =0,013. В целом можно ожидать, что компенсация коэффициентов активности в органической фазе является обычным явлением и метод описания изотерм экстракции приводит к вполне корректным выводам о составе сольватов. Все же желательны дополнительные доказательства стехиометрии реакций независимыми методами. [c.69] Вернуться к основной статье