ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереохимическая теория из "Теоретические основы органической химии" Значение для органической химии идей В. В. Марковникова о взаимном влиянии атомов становится еще более ясным, если иметь в виду, что в то время поднятые им глубоко принципиальные вопросы не обсуждались совсем или же были до крайности запутаны. [c.15] Изучение проблемы взаимного влияния атомов, установление закономерностей этого взаимного влияния, вскрытие механизма, которым оно осуществляется, дают в наше время исключительно интересный материал для более глубокого понимания строения молекул и причин их реакционной способности. [c.15] Если заменить любой из четырех атомов А на какой-либо иной атом В, то получатся пространственные фигуры, которые, после вращения в пространстве, при наложении совпадают друг с другом, а следовательно, изображаемые этими фигурами молекулы, тождественны между собой. То же будет происходить при замещении любого второго атома А на атом D, Но при замещении одного из двух оставшихся незамещенными атомов А на атом Е могут получаться два различных пространственных расположения, изображаемых фигурами / и // рис. 2 или их проекциями III и IV. [c.16] Эти фигуры ни при каком вращении в пространстве не могут совпасть друг с другом. Если из четырех точек А, В, D, Е две любые точки совпадают, то остальные две точки окажутся расположенными в противопо южных углах тетраэдра. Молекулы, имеющие различное пространственное строение, аналогично изображенным схемам, следовательно, не тождественны, а различны. [c.16] Таким образом, стереохимическая теория приводит к выводу, что если молекула асимметрична (не имеет элементов симметрии), то при одинаковой последовательности связей атомов в молекулах появляется изомерия, зависящая от различия. в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия, или стереоизомерия. [c.17] Внимательное рассмотрение моделей, изображенных на рис. 2, показывает, что в указанном случае молекулы обоего рода чрезвычайно сходны между собой и отличаются друг от друга только как несимметричный предмет (не имеющий плоскости симметрии) отличается от своего зеркального изображения. Так, зеркальное изображение левой перчатки не может совпасть с самой левой перчаткой, но может совпасть с правой перчаткой. [c.17] Формы правой и левой рук не могут совпасть в пространстве, хотя они относятся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. [c.17] Так же отличаются между собой винты с правой и левой нарезками. [c.17] СНз—СНОН-СООН, НООС—СНОН-СНОН-СООН и т. д. [c.17] Вытекающая из стереохимической гипотезы как следствие необходимость существования особой изомерии при наличии в молекуле асимметрического атома углерода прекрасно согласуется с фактами. Такая изомерия еще до возникновения стереохимической гипотезы была открыта знаменитым французским ученым Пастером (1848) при изучении им винной кислоты, молекула которой содержит два асимметричных атома углерода. После создания стереохимической гипотезы этот вид изомерии получил естественное объяснение. В дальнейшем было изучено огромное число примеров пространственной изомерии. [c.17] Однако такие изомерные формы отличаются друг от друга двумя свойствами . [c.18] Первое свойство — способность этих веществ кристаллизоваться з асимметрических или так называемых энантиоморфных формах, относящихся друг к другу так же, как и сами стереоизомерные молекулы, т. е. как предмет к зеркальному изображению. [c.18] Вторым важным свойством таких изомеров является их способность в жидком, газообразном состоянии и в растворах вращать плоскость поляризации света. Угол вращения плоскости поляризации для обоих изомеров одинаков, но направление вращения противоположно. Если один изомер вращает плоскость поляризации вправо, то второй вращает ее на такой же угол влево (при равной толщине слоя и одинаковой концентрации). Изомеры этого рода поэтому называются оптическими изомерами или оптическими антиподами, а сама изомерия носит название оптической изомерии. [c.18] Если смешать в жидком состоянии или в растворе равные количества обоих антиподов, то получится смесь, не вращающая вовсе плоскости поляризации, или оптически недеятельная (так как насколько одна из активных форм вращает плоскость поляризации вправо, настолько же другая — влево). При кристаллизации этой смеси, согласно общему правилу, каждое вещество должно было бы кристаллизоваться отдельно, в присущей ему кристаллической форме. Однако последнее явление наблюдается сравнительно редко. В этих случаях отдельные кристаллы состоят либо из правых, либо из левых энантио- морфных форм, и так как ббльщая часть физических свойств антиподов тождественна, то и смесь кристаллов обладает рядом общих для обеих форм физических свойств, как например одинаковым удельным весом, растворимостью и др. В больщинстве же случаев активные формы обладают способностью вступать друг с другом в определенное молекулярное химическое соединение, содержащее оба антипода в эквимолекулярных соотношениях. Эти соединения антиподов, напоминающие своей непрочностью кристаллизационные соединения, носят название рацемических соединений . Как всякое молекулярное соединение, рацемическое соединение отличается всеми физическими войствами от составляющих его веществ. Прежде всего оно кристаллизуется в формах, отличных от форм активных стереоизомеров. Температура плавления, удельный вес и прочие подобные физические свойства рацемического соединения отличны от свойств правого и левого изомеров. [c.18] ЛИШЬ одного асимметрического атома углерода возможно существование двух стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами. В случае присутствия двух или более асихмметрических атомов углерода число стереоизомеров возрастает (при наличии п асимметрических атомов углерода в общем случае число оптически деятельных стереоизомеров равняется 2 . Если молекула по своему строению обладает отдельными элементами симметрии, то число стереоизомеров уменьшается, причем среди стереоизомеров появляются формы, действительно оптически недеятельные, т. е. не состоящие из молекул оптических антиподов (например, мезонинная кислота). [c.19] Стереоизомеры, не являющиеся оптически.ми антиподами, называются диастереоизомерами, или диастереомерами. Примерами диасте-реомеров могут служить, например, -винная кислота и мезовинная кислота, -борниловый эфир -молочной кислоты и -борниловр й эфир Д-молочной кислоты и т. п. [c.19] Так как диастереомеры не представляют собой зеркальных изомеров, то их физические свойства (температура плавления, температура кипения, растворимость, удельный вес и др.) неодинаковы. [c.19] НИИ оптических антиподов. Вследствие этого цис- и транс-изомеры существенно различаются как по своим физическим, так и по химическим свойствам. [c.20] Пространственная изомерия, как оптическая, так и геометрическая, встречается не только у соединений углерода, но и у соединений некоторых других многовалентных элементов (азот, кремний, олово, сера, селен, теллур и др.). [c.20] Вернуться к основной статье