ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, использующие устойчивость переходного состояния из "Правила симметрии в химических реакциях" Поскольку при окончательном анализе мы интересуемся только величиной энергетического барьера, почему не приступить непосредственно к теоретическому рассмотрению устойчивости активированных комплексов Любые подходы, которые предполагают избыточную устойчивость активированного комплекса, предполагают также и низкий энергетический барьер и выгодный путь реакции. Поскольку активированный комплекс во многих отношениях напоминает обычную молекулу (за исключением его колебаний вдоль координаты реакции), любые правила, которые были разработаны для оценки устойчивости обычных молекул, могут быть применены к переходному состоянию. [c.137] ИСХОДНОЙ ТОЧКИ до этой структуры будет где-нибудь существовать энергетический барьер. Этот барьер может быть велик настолько, чтобы стать непреодолимым препятствием, и своим существованием он может быть обязан эффектам симметрии. Например, тетраэдр, показанный на схеме (37), однажды образовавшись, может быть умеренно устойчивой молекулой. Как промежуточный продукт для перемешивания изотопа углерода в ацетилене он кажется очень выгодным. Однако в реакции (37) существует барьер орбитальной симметрии на пути образования С4Н4, а не там, где молекула устойчива сама по себе. [c.138] Первые примеры доводов в пользу устойчивости активированного комплекса возвращают нас к использованию теории валентных схем и теории резонанса для оценки стабилизации [43]. Важный шаг был сделан в 1939 г. Эвансом, который объяснил с помощью теории резонанса, почему легко протекает реакция Дильса—Альдера, тогда как две молекулы олефина циклизоваться не могут [44]. Первая реакция затрагивает шесть электронов взаимопревраща-ющейся л —су-системы, и поэтому активированный комплекс ароматичен и стабилен как бензол. Вторая реакция затрагивает только четыре электрона, активированный комплекс должен быть ан-тиароматичным и неустойчивым как циклобутадиен. Как показали Дьюар и Циммерман [45, 46], эта простая концепция ароматичности и антиароматичности переходных состояний может быть расширена весьма замечательным и общим образом. [c.138] Требуется, чтобы реакцию можно было записать с переходным состоянием, содержащим единственный цикл, составленный из взаимодействующих атомных орбиталей, по одной на каждом атоме цикла. Такие реакции называются, ,перициклическими реакциями [1]. Никакого различия между а- и я-связями не делается до тех пор,пока они могут рассматриваться как взаимодействующие. К тому же любой атом может быть частью циклической системы. Участником цикла может быть даже такой атом, как Н, который в состоянии дать только -орбиталь. Атомным орбиталям приписываются фазы таким путем, чтобы по всему периметру было обеспечено положительное перекрывание. Иногда это невозможно, и между двумя соседними и взаимодействующими орбиталями будет происходить смена знака. Если смены знака нет или если таких смен четное число, система называется системой Хюккеля. Если число смен знака нечетно, в частности одна, система называется системой Мёбиуса [46]. [c.138] Правило устойчивости тогда таково (4к-f 2) электрона устойчивы в системе Хюккеля, а 4и электронов устойчивы в системе Мёбиуса, причем п—целое число, включая нуль [47]. Любая система, в которой число электронов не следует правилу, является системой с неустойчивым переходным состоянием. Поэтому реакция через такой активированный комплекс запрещена или невыгодна. [c.138] Согласно Дьюару [28, 45], устойчивые переходные состояния могут рассматриваться как ароматические, а неустойчивые — как антиароматическйе. Это следует из определения, что ароматичность и антиароматичность в циклическом соединении может определяться как большая или меньшая устойчивость по сравнению с устойчивостью соответствуюш его нециклического соединения. [c.139] Вероятно, это заключение базируется на учете шести электронов, по два от каждой связи I—С1 и двух от я-связи углерод — углерод, и на предположении, что АО образуют хюккелевский цикл. Все же рис. 14 показывает, что реакция (51) действительно запрещена. Для этого используется правило симметрии связей, на которое не наложено никаких ограничений, за исключением того, что должны быть правильно учтены все неподеленные пары электронов. [c.143] Это четырехэлектронная система, где орбитали могут быть представлены так, что они дают везде положительное перекрывание, но реакция разрешена. Концепция ароматической стабилизации, или резонансной стабилизации, в линейной системе отчетливо не определена. Она также сложна для полициклических систем. Не так давно были выведены правила для ароматической стабилизации в сложных молекулах, что может быть скомбинировано с принципом Эванса для предсказания выгодных переходных состояний [52]. [c.144] В случае реакций недостаточной симметрии правила не заданы жестко, поскольку мы не можем говорить о реакциях как запрещенных или разрешенных в непосредственном смысле этих слов. Мы должны вернуться к более формальным правилам гл. 1. Следует прежде всего ответить на вопрос ,,Если реакция запрещена правилами отбора по симметрии, может ли в действительности она протекать Второй вопрос состоит в том, протекает ли реакция на самом деле, если она разрешена по симметрии. Ответ на него может быть ползгчен очень быстро. Поскольку данная стехиомет-рическая реакция имеет набор разрешенных путей, которые она может использовать, не все из них реализуются с измеримой скоростью. Разрешение по симметрии может быть необходимым условием, но недостаточным. [c.144] Ответить на первый вопрос также можно быстро. Все правила имеют исключения, справедливо это утверждение и в случае правил отбора по симметрии. Нет реакции, которая всегда полностью запрещена. Если механизм можно себе представить, то в какой-то степени он всегда реализуется [53]. Однако его скорость может быть слишком мала для практических целей [53]. Остается все же вопрос относительно эффективности правил. Начнем с рассмотрения исходных правил Вигнера—Витмера (гл. 1, разд. 7. 1). [c.145] Это все очень быстрые реакции. К тому же известно много случаев интеркомбинационной конверсии синглетных и триплетных возбужденных состояний. Они будут обсуждаться в гл. 6. [c.145] Механизм, посредством которог о нарушается правило сохранения спина, хорошо известен [54]. Он реализуется за счет спин-ор-битального взаимодействия, т. е. за счет взаимодействия магнитного диполя, обусловленного спином электрона, с магнитным диполем, обусловленным орбитальным движением электрона. С точки зрения химии энергия этого взаимодействия мала, но добавление спин-орбитального взаимодействия к гамильтониану имеет важное следствие. Ни одно электронное состояние не является чистым спиновым состоянием. Всегда существует некоторая смесь состояний с различными спинами из-за Язо- Это в свою очередь создает условия для переходов между двумя электронными состояниями, каждое из которых имеет свой преобладающий спин. Спин-орбитадьное взаимодействие имеет значительно большее значение для тяжелых, чем для легких атомов. Однако мы видим, что реакция (54), в которой участвуют только легкие атомы, протекает с константой скорости, одной из наиболее высоких из числа когда-либо наблюдавшихся [55]. [c.145] К счастью, тот же самый механизм спин-орбитального взаимодействия ответствен за то, что спин-запрещенные переходы в электронной спектроскопии становятся частично разрешенными. Это порождает очень большой объем данных, пригодных для оценки эффективности указанного механизма. С экспериментальной точки зрения изменение спина приводит к снижению интенсивности полосы поглощения в 10 —10 раз. Это средние цифры, поскольку известны также случаи снижения в 10 —1 раз. Даже для таких тяжелых атомов, как железо или кобальт, вероятность событий, требующих изменения электронного спина, существенно снижается (в 10 раз). [c.146] Другим механизмом, который превращает запрещенные переходы в разрешенные, является электронно-колебательное, или вибронное, взаимодействие. Колебание молекул добавляет к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний соответствующей симметрии (гл. 1, разд. 3). Это в свою очередь делает разрешенными переходы, которые в противном случае запрещены по симметрии состояний. Однако этот механизм как способ обойти ограничения по орбитальной симметрии весьма неэффективен. Причина очень проста энергия должна сохраняться при переходе от одного состояния к другому. [c.146] Это условие легко удовлетворяется в электронной спектроскопии за счет поглощения квантов излучения. В химической реакции доступна только тепловая энергия. Два электронных состояния должны иметь почти одну и ту же энергию для одних и тех же положений ядер, чтобы вибронное взаимодействие могло индуцировать переходы между этими состояниями. Если это требование удовлетворяется за счет вибронного возбуждения более низкого состояния, тогда состояние поднимается по энергии почти до вершины энергетического барьера, и в результате происходит небольшая экономия в энергии активации. К тому же в большинстве случаев конфигурационное взаимодействие будет смешивать два состояния одной и той же симметрии. Для обычного случая полносимметричных состояний это гарантирует сохранение системы на поверхности более низкой энергии (адиабатический процесс). Вибронное взаимодействие будет иметь важное значение только тогда, когда два состояния принадлежат к различным типам симметрии соответствующей точечной группы. Результатом может быть неадиабатический процесс. [c.146] Иногда полагают, что неупорядоченное колебательное и другие движения реагирующей системы будут приводить к нарушениям правил отбора по орбитальной симметрии. Другими словами, неупорядоченный путь реакции может быть любой симметрии, п мгновенная точечная группа набора ядер может быть лишена элементов симметрии. Однако основанное на этом предположении заключение, что правила симметрии тогда несправедливы, неверно. [c.146] Правила симметрии базируются на идеализированной модели, однако форма поверхности потенциальной энергии, полученная таким образом, не изменяется за счет последующего подключения динамических эффектов. Путь, по которому движутся ядра по поверхности, т.е. динамика, может влиять на скорость, но иным образом (гл. 2, разд. 7.3). [c.147] Рассмотрим теперь отклонения от правил отбора, базирующихся па орбитальных корреляциях и на теории возмущений. Как показано в гл. 1, они эквивалентны с точки зрения возможных предсказаний. Прежде всего заметим, что рабская приверженность математической симметрии может привести к неверным результатам. Это должно происходить, как уже упоминалось, в случае реакций без симметрии или при наличии бесполезных элементов симметрии. Однако это также может быть справедливо в реакциях очень высокой симметрии. Следует указать, например, на реакцию изомеризации кубана в циклооктатетраен. [c.147] Вернуться к основной статье