ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие применения теории возмущений из "Правила симметрии в химических реакциях" Теория возмущений является, очевидно, весьма логичным подходом к химическим реакциям [28]. Причина этого в том, что полные электронные энергии молекул представляют собой обычно величины порядка тысяч килокалорий, в то время как теплоты реакций и энергии активации — порядка килокалорий. Эффекты химического взаимодействия — малые возмущения. В гл. 1 теория возмущений применялась очень специфическим образом, при котором в качестве основных рассматривались только аспекты симметрии, в то время как энергии орбиталей играли меньшую роль. Было много и других применений теории возмущений к химическим реакциям, в которых основное внимание уделялось энергетике. Их целью был расчет энергии взаимодействия двух или более реагентов. Симметрия определенной роли в этих расчетах не играла. Поскольку энергия взаимодействия очень сильно зависит от перекрывания орбиталей, симметрия входила косвенным путем. [c.127] Наиболее ранние результаты опубликованы Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [29]. Эти авторы пытаются предсказать реакционную способность различных центров я-системы путем расчета различных характеристик (плотность заряда, порядки связей, поляризуемость свободной валентности) основного состояния молекулы. Эти характеристики должны при таком подходе влиять на реакционную способность по отношению к различным типам реагентов (электрофилам, свободным радикалам, нуклеофилам). [c.128] Автором первых работ, в которых подробно рассматривались две реагирующие молекулы, был Дьюар [30]. Реагенты К и 8 комбинировались в комплекс КЗ. Гамильтониан разбивался на три части Нц, Нз и Я, где Нц и Яз были гамильтонианами изолированных молекул, а Н был оператором взаимодействия. Н должен представлять собой потенциальную энергию электронов и ядер молекулы К, действующих на электроны и ядра молекулы 3. [c.128] Вернуться к основной статье