ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции присоединения из "Правила симметрии в химических реакциях" Согласно экспериментальным данным, присоединение происходит обычно ступенчато и более выгодно тракс-присоединение. Рис. 5 показывает, что присоединение (или Н) и присоединение С1 (или С1) разрешены, поскольку возможно очень хорошее перекрывание. Присоединение может быть синхронным или происходить в две стадии. Последнее более вероятно с точки зрения энтропии. Может произойти даже синхронное г ис-присоединение, если и С1 находятся в непосредственной близости друг от друга, но не образуют связь между собой. [c.118] Этот анализ подразумевает, что важным моментом в различии запрещенности реакций (6) и (7) является полярность Н — С1-связи. Различие в электроотрицательности двух связанных атомов всегда приводит к асимметрии результирующих молекулярных орбиталей. Это в свою очередь приводит к некоторому перекрыванию в тех ситуациях, где для симметричных орбиталей, образовавшихся между атомами одинаковой электроотрицательности, было найдено нулевое перекрывание. [c.118] что реакция (6) в некоторой степени разрешена, демонстрирует изучение обратного процесса — элиминирования галогеноводородов от алкилгалогенидов при более высоких температурах. Не существует достаточно обоснованных сомнений в том, что он может протекать как согласованный молекулярный процесс, т. е. без образования свободных радикалов илиионов [16].Макколл [17] сделал интересное предположение о том, что вначале образуется ионная пара, которая затем распадается. [c.118] Поскольку разрыв связи в любом случае не должен быть симметричным, трудно подтвердить или опровергнуть это предположение. [c.119] Реакции, подобные реакции (9), являются высокотемпературными процессами, требующими в большинстве своем температур порядка нескольких сот градусов Цельсия, хотя энергия активации заметно зависит от природы и К, и X. Для этилхлорида энергия активации составляет 56,6 ккал/моль. Эта большая величина по сравнению с умеренными требованиями термодинамики (14,5 ккал/моль) она является доказательством существования значительного барьера, обусловленного частичной запрещенностью. Заместители, увеличивающие полярность связи С — С1, увеличивают скорость и снижают Е . [c.119] Хотя этот результат следует из перекрывания орбиталей, его можно объяснить также в рамках модели с ионной парой (9). [c.119] Существует много фактов в пользу того, что 1,4-элиминирование НХ протекает значительно легче, чем 1,2-элиминирование. Например, показанный ниже цис-шоше реагирует намного легче, чем соответствующий таракс-изомер. [c.119] Скорость 1,4-элиминирования, такого, как (11), во много раз ( 10 ) превышает скорость аналогичного 1,2-элиминирования, что может быть приписано особой устойчивости аллильного кар-боний-иона. [c.119] Реакция (13) протекает легко, кинетические закономерности просты [19]. Свободные радикалы не образуются, цепные процессы отсутствуют. Реакции (14) и (15) существенно затруднены и идут через сложные свободнорадикальные цепи [20]. 1,4-Присоединение На к бутадиену не обнаружено по стерическим причинам, тогда как СХа может участвовать в 1,4-присоединении. Отметим, что даже при высоких температурах 1,2-элиминирование молекул На или ia не наблюдается. Обнаружены лишь свободнорадикальные цепи. Это совсем не похоже на 1,2-элиминирование НС1, которое должно рассматриваться как только частично запрещенное по симметрии. [c.121] В то время как эффект снижения симметрии нормально выражается в ускорении реакции за счет того, что она становится более разрешенной, легко может произойти и обратное. Реакция, которая разрешена в симметричной молекуле, может стать менее разрешенной в менее симметричной молекуле. Доказать это трудно, поскольку заместитель, устраняющий симметрию, сам по себе имеет, естественно, электронное и стерическое влияния, т. е. все МО поднимаются или опускаются в зависимости от изменения степени их взаимодействия. К тому же может измениться и перекрывание, а это свойство связано с симметрией, по крайней мере частично. [c.121] НЫМ заместителем, и остается только плоскость симметрии, которая не годится для классификации. [c.122] Можно предсказать, что эта реакция должна быть частично запрещена П0 симметрии, поскольку мы знаем, что согласованное цис-присоединение Нг или lj к двойной или тройной связи запрещено. Естественно, транс-, или антараповерхностное, присоединение разрешено, однако оно включает энергию напряжения, что делает реакцию невыгодной. К тому же полярность как я-связи С — N, так и ст-связи Н — С1 способствует снижению энергетического барьера реакции (18), если сравнивать их с неполярными связями реакции (6). [c.123] Наш вывод состоит в том, что симметрия молекулы не необходима для заключений о выгодности пути реакции. Наличие симметрии заметно облегчает анализ. Выводы для случаев, которые можно проанализировать точно, могут быть перенесены на более сложные молекулы. Это будет четко продемонстрировано в следующих разделах. [c.123] Вернуться к основной статье