ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сигматропные реакции из "Правила симметрии в химических реакциях" Выводы, следующие из рис. 2, таковы, что [1, 21-сдвиг водорода осуществляется очень легко для иона карбония и с большим трудом для карбаниона. Свободный радикал — это промежуточный по трудности продукт. Эти предсказания в точности согласуются с экспериментом [10]. Мы не приходим к выводу, что перегруппировка карбаниона запрещена, поскольку орбитали на корреляционной диаграмме не пересекаются. Высокий энергетический барьер может все еще согласовываться с разрешенной реакцией даже в случаях, где имеется более высокая симметрия. [c.113] Реакция (2) характеризуется некоторой симметрией, поскольку взят был простой пример. Исходная точечная группа — С , а точечная группа активированного комплекса — Вначале доминирует смешивание сТаз с рх и сТаз с р . Все эти орбитали относятся к типу а. В переходном состоянии они становятся в порядке возрастания энергии орбиталями а , и %. Координата реакции в переходном состоянии — это движение протона от одного из атомов углерода к другому. Это движение ядер имеет симметрию Ва в группе Необходимое условие для того, чтобы оно легко могло произойти, заключается в существовании близких по энергии орбиталей типа и Ь , одна из которых заполнена, а другая свободна. Это условие выполняется в случае реакций карбаниона, где мы имеем истинное переходное состояние, т. е. неустойчивую конфигурацию ядер. Для реакции иона карбония существует большая разница в энергии между заполненной а -орбиталью и свободной 2 0рбиталью. В действительности, промежуточный продукт в этом случае — относительно устойчивая частица, почти сравнимая по устойчивости с ионом карбония [12]. Это я-комплекс этилена, или протонированный этилен. [c.113] Соответствующими связевыми орбиталями являются теперь связывающие и разрыхляющие пары сУха, 712 и 34, 34. МО активированного комплекса находятся легко. Они имеют такую же узловую структуру, что и МО четырех атомов Н, расположенных в вершинах квадрата (гл. 1, рис. 14) или МО четырех я-орбиталей циклобутадиена. Аналогично орбитали переходного состояния на рис. 2 имеют те же узлы, что и орбитали трех атомов Н (гл. 1, разд. 7.3) или я-орбитали аллильной группы. [c.114] В этом случае запрещенность следует не из симметрии, а из топологии. Хотя мы могли бы называть реакции топологически запрещенными , вероятно, более удобно продолжать использовать менее точный термин запрещенные по симметрии . К тому же, поскольку Я34 и Я34 имеют один, и тот же индекс симметрии, они смешиваются на координате реакции несколько раньше, чем если бы все определялось только конфигурационным взаимодействием. Поэтому возникающий энергетический барьер не так велик. По этой причине мы можем также назвать [1,3]-сдвиг реакцией, частично запрещенной по симметрии . [c.115] Примеры (2) и (3) представляют собой случаи, в которых мигрирующий атом водорода все время остается на одной и той же поверхности соответствующей системы. Эти процессы носят название супраповерхностных процессов [1]. Возможны также и антарапо-верхпостные миграции, в которых мигрирующая группа переходит с верхней поверхности на нижнюю. [c.115] Корреляционная диаграмма МО для такого процесса показана на рис. 3 [9]. Узловой характер орбиталей показывает, что этот процесс будет разрешенным для четырехэлектронной системы. МО для переходного состояния будут описаны в гл. 2, разд. 4. Антарапо-верхностная миграция должна бы быть невозможна для малых систем, но возможна для больших. [c.115] Если мигрирует не атом водорода, а алкильная или какая-нибудь другая группа, в которой связываемый атом имеет р-ор-битали, ситуация вновь меняется. р-Орбиталь имеет две лопасти противоположного знака. Каждая из них может быть использована для образования связи с концами я-системы в том случае, когда концы имеют противоположные знаки. Это показано на рис. 4. Очевидно, что такая миграция должна протекать с обращением конфигурации у мигрирующей группы, если это, например, алкильная или силильная группа [13]. Для таких реакций правила запрещения и разрепгения должны быть обращены. [c.116] Вернуться к основной статье