ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Топологический подход из "Правила симметрии в химических реакциях" Для того чтобы понять происходящее, необходимо более внимательно изучить способ, каким орбитальная симметрия может создавать большую энергию активации. Мы вновь подчеркиваем, что барьеры симметрии не являются таинственными помехами, которые возникают только потому, что мы обсуждаем динамические системы в состоянии реакции, или потому, что мы выбрали определенный путь реакции. Переходное состояние энергетически невыгодно, если об этом говорит симметрия, но оно будет таким независимо от того, как мы узнали об этом. Более того, энергия переходного состояния может быть рассчитана с помощью обычных неэмпирических методов, и оно будет подчиняться обычным законам динамики или квазитермодинамики, применимым к реагирующим системам [3]. [c.108] Узловая поверхность увеличивает электронную энергию за счет эффекта кинетической энергии. Однако если узел существует в области, где в любом случае орбиталь имеет небольшую величину, то эффект будет минимальным. Примером может быть разрыхляющая МО для двух атомов, которые находятся на большом расстоянии друг от друга. По мере того как два атома приближаются друг к другу, эффект узловой поверхности между ними становится очень большим. Любые две многоэлектронные молекулы, если они подошли близко одна к другой, будут благодаря этому явлению иметь большую положительную электронную энергию. Эффект отталкивания ядер относительно прост, по крайней мере тогда, когда мы имеем дело с молекулами более сложными, чем два атома гелия. [c.109] В химической реакции, где атомы меняют свои относительные положения, энергия некоторых орбиталей повышается, а некоторых понижается. Это зависит от того, имеют или не имеют орбитали узлы для сближающихся или удаляющихся атомов. Отсутствие узла между двумя атомами (коэффициенты АО имеют один и тот же знак) означает, что энергия снижается по мере сближения атомов вследствие лучшего перекрывания и связывания, однако этот эффект обычно слабее, чем эффект увеличения энергии за счет узла. [c.109] Энергетический барьер, обусловленный орбитальной симметрией, является следствием того, что электроны попадают па орбиталь, энергия которой очень быстро возрастает благодаря тесному сближению атомов, разделенных узловой поверхностью. Электроны остаются на этой орбитали, поскольку нет свободной орбитали более низкой энергии, на которую они могли бы уйти. Существуют свободные орбитали более высокой энергии, и они могут пригодиться, поскольку их можно смешать с исходной орбиталью для создания новой орбитали, в которой эффект узловой поверхности ослаблен. Если свободные орбитали различаются по симметрии, это является сигналом, что такие орбитали не могут разрешить узловую дилемму. Энергию за счет смешивания понизить нельзя. [c.109] Набор ядер будет иметь волновую функцию основного состояния с некоторым количеством узловых поверхностей. По мере того как ядра адиабатически перегруппировываются в согласии с химической реакцией, узловые поверхности будут искажаться и деформироваться. Однако, за исключением некоторых предельных условий, их число и тип меняться не будут [4]. Волновая функция сохраняет свою топологическую структуру [5]. Это утверждение является более общим эквивалентом принципа сохранения орбитальной симметрии. [c.110] Математическое доказательство в общем случае из-за сложности проблемы кажется невозможным [6]. Однако как результат многих наблюдений [7] может быть сделан следующий вывод в случае МО с узлом в области между двумя ядрами этот узел будет иметь тенденцию к сохранению, если даже МО меняется в результате изменения положений ядер. В качестве простого примера можно рассмотреть (гл. 1, разд. 7.3) случай трех атомов Н, начиная от систе-темы На + Н (но в состоянии взаимодействия) и переходя далее к треугольной конфигурации Нз через линейную конфигурацию-Нз- МО низшей энергии узлов не имеет, следующая МО имеет узел между атомами А и С, и высшая МО имеет узел как между атомами А и В, так и между атомами В и С. [c.111] Эти свойства могут быть использованы для метки МО и для наблюдения за МО в ходе химической реакции [8, 9]. Соответственна можно построить корреляционные диаграммы и обычным путем сделать вывод о том, запрещена реакция или нет. Решение о возможности смешивания запятой и свободной орбиталей должно приниматься па основе анализа перекрывания орбиталей. Две орбитали с большим положительным перекрыванием будут эффективно смешиваться. Орбиталь с более низкой энергией будет понижаться или повышаться по энергии, а орбиталь с более высокой энергией будет повышаться или понижаться. [c.111] Усовершенствованная процедура была разработана для установления соответствия функции состояния продуктов с функцией реагентов [51. Степень перекрывания указывает на то, являются ли функции топологически идентичными, и соответственно на то, запрещена или разрешена реакция. Эта процедура должна была бы быть полезной для того, чтобы выбрать между двумя возможными разрешенными направлениями, однако в других отношениях она сложнее, чем нужно. Более простой метод, разработанный Циммерманом [9], будет пояснен ниже на примере рассмотрения [1,2]-сдвигов водорода или алкильных групп [10]. [c.111] Вернуться к основной статье