ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Может ли эффект Яна — Теллера второго порядка иметь большую величину из "Правила симметрии в химических реакциях" Физическая основа для эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков действительно различна. Лучше всего это можно показать в терминах теории МО. Эффект Яна — Теллера первого порядка возникает при наличии не полностью заполненных оболочек. Эти оболочки — дважды и трижды вырожденные МО, которые по своей природе имеют не только одинаковую симметрию, но и один и тот же тип. Примерами могут служить -орбитали в неорганической химии и я-орбитали в органической химии. [c.96] Не полностью заполненная оболочка приводит к вырожденным состояниям например, конфигурация (е) или (е) дает состояние типа Е. Может получаться также и невырожденное состояние, например для (е) , но тогда, по крайней мере при одной и той же мультиплетности, будет суш ествовать другое состояние с близкой энергией. Эти состояния отличаются только величиной электронного отталкивания, что означает, что на уровне одноэлектронного приближения они также являются вырожденными. Примером могут служить два низших синглетных состояния циклобутадиена. Впервые эти случаи были названы Лонге-Хиггипсом и Коулсоном случаями с псевдоэффектом Яна — Теллера . [c.96] Использование такой номенклатуры кажется исключительно разумным. Оба эффекта возникают по одной и той же причине — из-за наличия не полностью заполненных оболочек МО. Истинный эффект Яна — Теллера и псевдоэффект Яна — Теллера можно спутать, даже если снижение энергии в последнем случае обусловлено квадратичными членами уравнения (11). Величины этих эффектов будут близки. [c.96] Другая возможность снижения энергии по квадратичному закону возникает в том случае, когда оболочки молекулы заполнены. [c.96] Однако в случае эффекта Яна — Теллера второго порядка р г и ф у должны относиться к тому же самому типу симметрии в новой точечной группе, поскольку их прямое произведение должно быть полносимметричным, чтобы соответствовать Q. Это означает, что они могут продолжать взаимодействовать под влиянием возмущения дU 8Q. Большие искажения становятся возможными в отдельных случаях, когда существует выгодный механизм, посредством которого волновая функция может адаптироваться к изменившимся положениям ядер. Как мы показали, смешивание ф г и ф у может приводить к новой орбитали, согласующейся с меняющимися химическими связями. [c.97] Этот выгодный механизм отсутствует в системах с эффектом Яна — Теллера первого порядка и в системах с псевдоэффектом. [c.97] Поскольку обычно предпочтение отдается симметричной форме молекулы, так как она должна быть устойчивой в отсутствие эффекта Яна — Теллера, будут существовать мощные силы, мешающие любому искажению. В дополнение к упругим силам, указанным в соотношении (И), искажению мешает отталкивание электронов. Причина этого в том, что в вырожденном случае электроны делокализованы в наиболее сильной степени. Искажение заставляет электроны сильнее локализоваться в тех МО, которые стабилизуются. [c.97] Яна — Теллера второго порядка состоит в том, чтобы раздвинуть уровни еще дальше друг от друга. Это поднимает интересный вопрос почему какие-либо элементы симметрии вообще сохраняются в молекулах Экспериментально мы определили, что длины двух связей О — Н воды равны, но почему это должно быть так Безусловно, в точечной группе Сап мы не можем иметь вырожденных орбиталей. Однако искажение типа в принципе могло бы скорее понизить, чем повысить, энергию. [c.98] Если второй член с больше первого члена с Q , энергия должна ыть максимальна. Искажение вдоль Q будет происходить спонтанно. Если Q несимметрична, все элементы симметрии, имеющиеся при будут утрачены. Если первый член с больше второго члена с Q , энергия минимальна, и все элементы симметрии, имеющиеся при Qo, будут сохраняться. С этой точки зрения симметрия в молекуле будет иметь место каждый раз, когда одновременно имеется большая разность энергий занятой и свободной МО. [c.98] Причина состоит в том, что орбитали и t g относятся к одному и тому же типу, т. е. они представляют собой в основном d-op-битали центрального атома. Смешивание двух d-орбиталей дает другую d-орбиталь, повернутую вокруг некоторой оси. Такой эффект не улучшает связывания в октаэдрическом комплексе, а, наоборот, мешает связыванию. [c.98] ЭТОГО результатом может быть полная диссоциация на НХ и Н. Таким образом, небольшие отклонения от симметричных структур не нужны. Если молекула признана неустойчивой, исходя и.з эффектов Яна — Теллера первого и второго порядка, она, вероятно, должна очень интенсивно перестраиваться, либо диссоциируя, либо заметно меняя структуру. Заметим, что уравнение (83) справедливо только для малых величин . Если искажения велики, мы должны вернуться к уравнению (11), применяя его в каждой точке-вдоль координаты реакции. [c.99] Вернуться к основной статье