ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило симметрии связей из "Правила симметрии в химических реакциях" В случае многоатомных молекул полные корреляционные схемы МО становятся безнадежно сложными. МО даже одних реагентов столь многочисленны, что с ними уже нельзя работать удобным образом. К счастью, нет необходимости рассматривать все столь детально, поскольку только несколько так называемых решающих орбиталей полностью определяют корреляционные диаграммы, н обычно их легко удается отобрать. Только эти орбитали и необходимо рассматривать. [c.83] Как мы уже видели, многие МО продуктов хотя и отличаются, но ненамного от МО реагентов. Это те орбитали, которые сохраняют свои электроны локализованными или делокализованными на одних и тех же атомах. Наибольшие изменения происходят с теми МО, которые соответствуют изменениям в связях. Как первоначально свободные, так и заполненные МО соответствующей симметрии будут смешиваться с образованием МО, отвечающих возникновению новых связей. [c.83] Часто легко идентифицировать эти решающие МО. Положение еще больше облегчается, если мы воспользуемся тем (гл. 1, разд. 5.2), что связи сами по себе могут быть отнесены к определенным типам симметрии. Нам тогда необходимо смешать заполненные связевые орбитали со свободными разрыхляющими (связевыми) орбиталями (или, что то же, антисвязевыми орбиталями) для получения новых связевых орбиталей. По отношению к элементам симметрии, которые сохраняются, могут смешиваться только связывающие и разрыхляющие орбитали связей одной и той же симметрии. Более важно, что образующиеся новые связи должны иметь ту же самую симметрию, что и разрывающиеся связи. Если это не согласуется с истинными связями, образующимися и разрывающимися в ходе реакции, реакция является запрещенной. [c.83] МО продуктов. Каждая заполненная каноническая МО соответствует по симметрии заполненной орбитали, которая обычно является орбиталью связи, иногда — орбиталью неподеленной пары (несвязывающей) и очень редко — разрыхляющей связевой орбиталью. Рис. 26 демонстрирует заполненную связевую орбиталь и свободную антисвязевую орбиталь той же самой симметрии, комбинирующиеся с образованием новой орбитали связи. [c.84] Таким образом, мы вывели очень простое и эффективное правило симметрии [47] реакция разрешена, если симметрия образовавшихся связей совпадает с симметрией разорванных связей. Симметрия связана только с теми элементами симметрии, которые сохраняются при переходе от реагентов к продуктам реакции. Помимо связей, следует дополнительно рассматривать неподеленные пары электронов, если последние становятся связывающими или если связывающие электроны становятся неподеленными парами. [c.84] Рассмотрим с помощью этого правила, разрешено ли непосредственное молекулярное образование фосгена из СО и С1з. Предположим, что происходит боковое столкновение с сохранением симметрии точечной группы Сдг,, и построим диаграммы Льюиса для реагентов и продуктов. [c.84] На неподеленные пары l и О можно не обращать внимания. Главные электроны находятся на связывающей С1 — С1 а-орбитали симметрии 1 и па орбитали неподеленной пары углерода, по существу 25-орбитали также с симметрией а . Эти четыре электрона в конце концов должны оказаться па двух связях С — С1. Для двух идентичных связей мы должны взять сумму и разность (ср. с рис. 10), которые дают связевые орбитали симметрии Ь - Связи не согласуются по симметрии, и реакция запрещена. [c.85] Вместо этого распад протекает как свободнорадикальный процесс. [c.85] Обратный процесс, супраповерхностное присоединение водорода к этилену, запрещен так же, как и реакция (66). Предположим для этана заслоненную конформацию симметрии которая должна облегчать согласованную потерю двух атомов Н. Как только начнут отделяться эти атомы, симметрия понижается до точечной группы jj,. На рис. 27 дано орбитальное представление связей. я-Связь этилена ориентирована по направлению к молекуле Hj. [c.85] Обе образующиеся связи имеют симметрию а , тогда как сумма и разность орбиталей двух связей С — Н — + з. [c.86] Второй разрешенный механизм — антараповерхностное присоединение. Точечная группа становится С2, при низкой симметрии которой связи снова согласуются по симметрии и имеют типы симметрии А ж В. Продуктом должен быть циклобутан, очень сильно искаженный крутильным колебанием. Экспериментальные данные свидетельствуют в пользу бирадикального механизма [66]. Распад циклобутана с точки зрения теории возмуш ений подробно обсуждался Райтом и Салемом [67]. [c.87] В отличие от димеризации этилена 1,4-присоединение этилена к бутадиену является разрешенным процессом, это хорошо известная реакция Дильса — Альдера. Рис. 29 демонстрирует обратную реакцию — распад циклогексена на этилен и бутадиен. Разрываю-ш иеся связи (3—4 я-связь и 1—2 и 5—6 а-связи) имеют симметрию 2А + А . Образующиеся связи (1—6, 4—5 и 2—3 я-связи) имеют ту же симметрию. Для сохранения точечной грунпы С необходимо дисротаторное вращение (гл. 1, разд. 10) атомов водорода у атомов углерода в положениях 2 и 5. [c.87] НО рассматривать как супраповерхностное, так и антараповерхностное присоединение различных частей. Вудворд и Хофман [41] показали, что общее правило состоит в том, что реакция разрешена, если общее число элементов (4д + 2) и (4г)д является нечетным. Здесь q ir — число электронов, участвующих в супраповерхност-ном и антараповерхностном присоединениях соответственно. Это правило может быть распространено на другие типы реакций с циклическими переходными состояниями, называемые как класс перициклическими реакциями [41]. [c.88] Приведем еще один пример использования правила симметрии связей — термическую изомеризацию бензола Дьюара в бензол. Мы можем предполагать, что реакция запрещена, поскольку бензол Дьюара на 60 ккал/моль менее устойчив, чем бензол. Он не должен был бы вообще существовать, если бы не было барьера, обусловленного симметрией. Мы выбрали его как пример, поскольку я-связи бензола не могут быть представлены как локализованные связи. Поэтому мы должны использовать занятые канонические орбитали для представления я-связей бензола в виде делока-лизованных связей. [c.88] Вернуться к основной статье