ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции двухатомных молекул из "Правила симметрии в химических реакциях" Франка — Кондона, удаление электрона (10 с) происходит быстрее, чем одно колебание ядер (10 с). Поэтому ионизация удаляет электрон при таком расстоянии между ядрами, которое для иона соответствует только колебательно-возбун денпому состоянию. [c.69] Отметим, что орбиталь (1о ) действительно является разрыхляющей, хотя по энергии она очень устойчива. Она представляет собой разность 2в-орбиталей двух атомов азота. [c.70] С удивлением в 1965 г. было встречено сообщение Салливена о том, что вообще этот механизм не встречается и что молекула Н2 реагировала с двумя атомами иода при низкой температуре и с одним атомом иода при высокой температуре [49]. [c.70] Реакция с двумя атомами иода изображена как двухступенчатый процесс (неупругое столкновение), но это может быть и согласованный тримолекулярный процесс. [c.70] Для ТОГО чтобы было легче понять ситуацию, мы показываем далее редукцию группы при переходе к с7 . [c.71] Для простоты не показаны все МО переходного состояния НзХа, поскольку они не дают новой информации. [c.71] Использование диаграмм, таких, как на рис. 21, представляет собой очень простой, но эффективный путь описания бимолекулярных реакций. Мы концентрируем наше внимание как на заполненных, так и на свободных МО, имеющих отношение к тем связям, которые надо разорвать. Положительное перекрывание между ними соответствует разрешенной реакции. Чем больше перекрывание, тем более вероятна реакция, т.е. тем ниже будет энергетический барьер, который может существовать даже для разрешенной реакции. [c.72] Например, на рис. 21 схематически изображены действительно разрешенные механизмы, найденные для реакции Н —1 . Наполовину заполненная р-орбиталь атома иода может либо принимать электрон с заполненной су -орбитали На, либо давать электрон на свободную (тц-орбиталь. Первый процесс предположительно доминирует, благодаря разности электроотрицательностей. Отметим, что в любом процессе разрыв связи между двумя атомами Н и образование новых связей между атомами Н и I являются следствием положительного перекрывания орбиталей в области между ядрами. [c.73] Полная корреляционная диаграмма МО даже для этой простой реакции достаточно запутана, поскольку здесь имеются 16 МО валентной оболочки. Нам необходимо принять во внимание только 2(у - и 2(Т 4-орбитали каждой молекулы. Точно так же как и для реакции На—1а, свободные орбитали для группы Саг, — орбитали типа З заполненные орбитали — типа А . Реакция запрещена. [c.73] На практике реакции типа (56) в некоторых растворителях протекают очень быстро. В полярных средах могут реализоваться механизмы, в которых образуются ионы, такие, как 1аВг+ и Вг . Наш анализ такую возможность не учитывает. Из результатов тщательных исследований известно также, что в чистых безводных растворителях реакция (56) и родственные ей протекают очень медленно. Найденные кинетические закономерности весьма примечательны реакции не имеют простого второго порядка [51], Возможным является механизм реакции с участием трех молекул галогена. Он должен соответствовать реакции, разрешенной по орбитальной симметрии, если образуется шестичленный цикл. В газовой фазе соответствующие реакции протекают либо на стенках реакционного сосуда, либо в ходе медленных цепных процессов с участием свободных атомов [52]. [c.73] Димеризация (59) разрешена, но согласованный распад (60) — нет, если даже молекула кислорода образуется в состоянии сохраняющем электронный спин. Мы тем самым утверждаем, исходя жз принципа микроскопической обратимости, что и lg и Oj не могут реагировать с образованием laOj из-за ограничений по симметрии. [c.74] Перескок электрона с Кг на Вг, — доминирующий процесс. [c.74] Такой механизм будет приводить к обмену, поскольку все четыре атома кислорода эквивалентны. В этом случае скошенная структура не является серьезным недостатком, поскольку нормальные валентные углы в перекисях, таких, как НаОа, очень близки к углам, показанным на схеме (67). Это происходит потому, что связи атомов водорода используют те же я -орбитали, как и при образовании О 4. [c.77] Рассмотрим далее систему N3— N3. При переходе к точечной группе Сз как заполненная я -, так и свободная к -орбиталь превращаются в орбитали типа А ж В. Мы могли бы иметь дело с образованием димера той же самой скошенной структуры, показанной на схеме (67). Однако в этом случае структура очень искажена по сравнению с ожидаемой. Молекуле N4, если она существует, должна иметь одну из двух структур. Это может быть плоская молекула, основой которой является диимид, или она может иметь вид тетраэдра, точно так же как родственная молекула Р4. [c.78] Поскольку экспериментальная энергия активации для реакции обмена равна 79 ккал/моль, эта величина может быть барьером для образования тетраэдрической N4. Более вероятной является возможность образования скошенной конфигурации N 4. Колебательное возбуждение может помочь ее образованию, поскольку скошенная форма N4 представляет собой просто колебательно-возбужденную плоскую молекулу N4, как на схеме (68). Хорошо известно из кинетической теории мономолекулярных реакций, что на высоких уровнях возбуждения происходит быстрый обмен колебательной энергией между колебаниями различных типов. Аналогичные аргументы могут быть использованы для изотопного обмена в окиси углерода. [c.80] В предыдущем разделе мы видели, что реакции простых двухатомных молекул очень чувствительны к ограничениям по орбитальной симметрии. Химики давно знают, что реакции этих молекул, особенно одна с другой, протекают по исключительно сложным механизмам. Обычными являются свободнорадикальные цепи, сопровождающиеся эффектами типа взрыва, индукционного периода, ингибирования и т. д. Даже сейчас, почти 200 лет после Лавуазье, при трезвом размышлении мы понимаем, что все еще не знаем деталей механизмов реакции молекулярного кислорода. [c.80] Чувствительность к катализатору — еще одна черта реакций двухатомных молекул, особенно Н2, О2 и N3. Реакции, которые блокируются орбитальной симметрией, являются первыми претендентами на помощь катализаторов. Один из способов, которым действуют катализаторы, сводится к обходу процессов, запрещенных по симметрии, и к созданию путей реакции, разрешенных по симметрии. Примеры будут приведены в следующих главах. [c.80] Вернуться к основной статье