ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярные орбитали и пути реакции из "Правила симметрии в химических реакциях" Теперь вернемся к проблеме расчета предпочтительных путей реакций с помощью теории возмущений. Мы хотим заменить точные уравнения (И)—(13) их эквивалентами в терминах теории МО. Мы уже показали, что точный расчет энергий с помощью теории МО не прост. Однако можно легко получить число, приблизительную энергию и симметрии всех МО, порождаемых валентными оболочками составляющих молекулу атомов. [c.45] Обычно рассматриваются лишь одноэлектронные возбуждения, поскольку их вклад, как правило, значительно превышает вклад двухэлектронных возбуждений [5]. Однако существуют случаи, для которых состояния с возбуждением двух электронов доминируют. Это случаи сильного конфигурационного взаимодействия, где электронное отталкивание должно уменьшаться. [c.45] МЫ оказываемся в положении, в котором необходимо рассматривать все возбужденные состояния, порожденные МО валентной оболочки. Поскольку известно, что связывание в исходных молекулах и продуктах реакции можно описать теми же самыми МО (или по крайней мере МО, порожденными тем же самым набором АО), похоже, что все важные возбужденные состояния, дающие вклад в (И) и (13), будут туда включены. [c.46] Естественно, в химической реакции происходит обычно разрыв связей, которые соединяют определенные атомы в исходных молекулах, и образование новых связей между другими атомами в продукте. Все МО являются связывающими для некоторых атомов (узел не мешает), разрыхляющими для других (узел мешает) и несвязывающими для остальных атомов (достаточно удаленных от взаимодействующих атомов). Модель, в которой электроны переносятся с некоторых первоначально занятых МО на другие, первоначально свободные, кажется исключительно подходящей в качестве способа описания разрыва старых связей и образования новых. [c.46] Следует запомнить, что указанный перенос электронов лишь воображаем. На самом деле, исходя из теории возмущений, происходит следующее первоначально свободные МО смешиваются с первоначально заполненными для получения новых МО, соответствующих реагирующей системе. Во время образования продуктов первоначальные МО реагентов полностью перемешиваются. Однако число занятых и свободных МО будет оставаться тем же самым. Они будут иметь различный состав в терминах АО, образующих базис, но каждая МО реагентов будет коррелировать определенным образом с МО продуктов. Эта корреляция имеет большое значение для оценки энергетического барьера реакции. [c.46] Вернуться к основной статье