ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория молекулярных орбиталей из "Правила симметрии в химических реакциях" Последний момент имеет наибольшее значение, поскольку свойства симметрии — это как раз то, что мы хотим использовать. При таком условии использование теории МО вместо более точной теории ошибок не внесет. Отметим, что к расчету интегралов мы подходим не с целью получения их численных значений, но для того, чтобы определить, отличны они от нуля или нет. Если интеграл отличен от нуля, мы хотели бы знать, велико ли его значение или нет. [c.36] При этом мы приходим к методу МО ЛКАО. [c.36] Наилучшее возможное решение для функции (26) носит название решения Хартри—Фока. Набор исходных АО о, носит название базисного набора. Для получения решения Хартри — Фока необходимо взять бесконечно большой набор базисных функций, однако вполне удовлетворительные результаты могут быть получены и для ограниченного базисного набора. Часто берется минимальный базис, включающий только АО валентных оболочек, входящих в молекулу атомов. [c.37] Здесь мы предполагаем, что все интегралы рассчитаны точно, включая трудные для расчета интегралы межэлектронного отталкивания. В этом случае мы приходим к неэмпирическому расчету. Тем не менее хартри-фоковское решение не является точным решением 11) . Оно отличается по энергии от точного решения на величину энергии корреляции, т. е. на величину уменьшения энергии, которое является результатом взаимной корреляции движений электронов в любой момент электроны при движении стараются находиться друг от друга на максимально возможном удалении. Равенство (26) не предусматривает этой возможности. Для того чтобы получить точное решение, требуется записать г[) как бесконечную сумму однодетерминантных волновых функций, а не как один детерминант Слейтера (26). [c.37] Хотя это и не очень используется, все же можно записать волновую функцию как сумму двух или трех однодетерминантных волновых функций. Эта операция называется операцией включения конфигурационного взаимодействия и является способом уменьшить энергию отталкивания электронов. Следует упомянуть, что для молекул с открытой оболочкой в любом случае часто необходимо заменить функцию (26) суммой двух или большего числа детерминантов. [c.37] Вернуться к основной статье