ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект Яна — Теллера второго порядка из "Правила симметрии в химических реакциях" Для того чтобы еще больше приблизиться к решению задачи предсказания механизма реакции, необходимы дополнительные допущения. Исследуем те члены уравнения (11), которые ведут к понижению энергии и которые обусловлены примесью возбужденных состояний. Интуитивно следует ожидать, что лежащие ниже возбужденные состояния правильной симметрии будут давать наибольший вклад в сумму среди всех возбужденных состояний. В некоторых случаях это может быть проверено непосредственными расчетами [5]. Это важное свойство заложено не в знаменателе ( 0 — который также благоприятствует лежащим ниже состояниям, а в интеграле (11)01 дUlдQ Этот интеграл весьма напоминает интеграл перекрывания. Два состояния с весьма различными энергиями будут характеризоваться малой величиной интеграла, даже если по симметрии этот интеграл не обращается в нуль. [c.27] Хотя всегда опасно пренебрегать суммой бесконечного числа членов, каждый из которых может иметь весьма малое значение, существует случай, когда это допустимо, а именно тогда, когда одно возбужденное состояние леншт очень близко к основному состоянию. В таком случае можно предсказать появление эффекта, весьма напоминающего эффект Яна— Теллера [4]. Результатом будет возмущение, которое раздвигает эти два состояния. Симметрию возмущения предсказывает уравнение (13). Это эффект Яна — Теллера второго порядка или нсевдоэффект Яна — Теллера. [c.27] Ранние попытки обнаружить такие возмущения оказались не очень успешными [9]. По этой причине часто безуспешными оказывались попытки обнаружить возмущения, обусловленные эффектом Яна — Теллера первого порядка. То, что, по-видимому, должно происходить в обоих случаях — неустойчивость предсказываемых структур, — в действительности не было обнаружено. Однако наблюдаемые структуры имеют не незначительные искажения, а настолько большие, что их связь с гипотетическими структурами оказывается неясной. [c.27] Таким образом, весьма правдоподобно, что в действительности неустойчивая конфигурация ядер, активированный комплекс, может быть подвержена эффекту Яна — Теллера второго порядка. Мы можем предположить, что каждый активированный комплекс характеризуется по крайней мере одним низколежащим возбужденным состоянием, симметрия которого совместно с симметрией основного состояния определяет направление распада. К сожалению, эта гипотеза недоступна экспериментальной проверке, поскольку невозможно непосредственно наблюдать возбужденные состояния активированных комплексов. [c.27] Энергия активации этой реакции составляет около 24 ккал/моль. Молекула озона деформирована и имеет симметрию Мы будем пользоваться этой точечной группой во многих примерах, поскольку она включает достаточное число элементов симметрии, чтобы принести пользу, но не так много, чтобы затруднить рассмотрение. Рис. 7 демонстрирует четыре типа симметрии точечной группы Са . Вырождение здесь отсутствует. [c.28] О3 есть состояние типа В или Состояние лежит выше. [c.28] Более важным представляется наблюдение, что подходящее возбужденное состояние О3 лежит ниже (2,2 эВ для В и 4,7 эВ для В , чем такое же состояние SOg (3,7 эВ для состояния и 5,3 эВ для состояния В [10]. Это согласуется с большей реакционной способностью молекулы озона. Поскольку все возбужденные состояния О3 лежат, вероятно, ниже, чем соответствующие состояния SOg, мы можем связать голубой цвет молекулы озона с ее реакционной способностью, тогда как молекула SO2 бесцветна. [c.28] Четыре типа симметрии точечной группы ju- Показаны две зеркальные плоскости ось второго порядка г есть их пересечение [обозначения и В2 сделаны согласно рекомендации Малликена, МиШкеп В. S., J. hem. [c.29] Вернуться к основной статье