ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение теории возмущений эффект Яна — Теллера из "Правила симметрии в химических реакциях" Мы еще не получили ни одного заключения относительно координаты реакции, которое приводило бы к жестким ограничениям или давало бы много полезной информации о механизмах реакций. Для достижения этой цели мы применим теорию возмущения к группе взаимодейстйующих ядер, как показано на рис. 5. Впервые это осуществили Ян и Теллер [3], установившие существование эффекта Яна — Теллера первого порядка. Следующий шаг был сделан Опиком и Прайсом [4], которые ввели определение эффекта Яна — Теллера второго порядка. Важный шаг в попытке предсказания механизмов реакций на основании такого подхода был сделан Бейдером [5]. [c.21] Если мы в состоянии сформулировать правила для оценки величины энергетического барьера для различных путей реакции (т. е. для различных координат реакции), это будет большим шагом вперед в исключении одних механизмов и сохранении для рассмотрения других. Наш подход будет состоять не в расчетах энергетических барьеров, а в том, чтоб1ы посмотреть, что симметрия сама по себе должна говорить о вероятной форме рис. 5 и ему подобных. [c.22] Нам необходимо выражение, связываюш ее Е с Q и включающее члены, зависящие от симметрии. Мы выбираем начальную точку QQ, которая может быть точкой А на рис. 5. Будем предполагать, что волновое уравнение решено, так что известен набор собственных значений Ео, Е ,. .., Е и соответствуюпщх электронных собственных функций г Зо, Ф1, , Фй Сместим теперь ядра на малое расстояние вдоль координаты реакции. Новое значение энергии основного состояния рассчитывается при этом с помощью теории возмущений второго порядка. [c.22] Эта новая волновая функция еще не нормирована. [c.23] Энергия возмущения первого порядка просто усредняет эффект изменения положений ядер по исходному распределению электронов. Напомним, что — функция электронной плотности. Энер ГИЯ возмущения второго порядка есть результат изменения распределения электронной плотности. Очевидно, это изменение снижает энергию, что следует из уравнения (11). Величина Ео — Е ) всегда отрицательна Ео Е отрицательны для связанных состояний, тогда как абсолютная величина Ео больше. [c.23] Отметим, что оператор кинетической энергии электронов и энергия электростатического отталкивания электронов входят в Нд уравнения (10). Таким образом, они не меняются в первом порядке. В конечном счете для больших Q они будут меняться в результате изменений волновой функции, которые выражаются уравнением (12). [c.23] НОГО представления, всегда содержит по крайней мере еще один тип симметрии. [c.24] Если не рассматривать линейных молекул, то, согласно Яну и Теллеру [3], всегда будет существовать по крайней мере одно несимметричное колебание молекулы, имеющее ту же самую симметрию, что и г 52д. Следовательно, смещение вдоль координаты этого колебания всегда будет понижать энергию для Q одного знака. Эффект этого возмущения будет снимать первоначальную симметрию, а также и вырождение у Это и есть эффект Яна — Теллера первого порядка, суть которого в том, что (за исключением линейных молекул) [27] вырожденные электронные состояния не могут существовать, так как они приводят к структурной неустойчивости. Для линейных молекул вырождение может снимать аналогичный эффект Реннера — Теллера [7]. [c.24] Предположим теперь, что г)5о не вырождена. Это означает, что дUlдQ), а поэтому и Q должны быть полносимметричными, чтобы интеграл (г[)о с 7/5 1]5о) имел значение, отличное от нуля. Ясно, что для каждой точки на рис. 5, за исключением максимумов или минимумов, этот интеграл должен быть отличен от нуля, так как он просто представляет собой тангенс угла наклона графика зависимости Е от Q. Мы делаем вывод, что, за исключением максимумов и минимумов, все координаты реакции принадлежат к полносимметричному представлению [8]. [c.24] С другой стороны, мы можем полагать, что Q является совершенно произвольным перемещением ядер. Тогда Q можно представить в виде суммы либо нормальных координат, либо координат симметрии. Только те компоненты, которые полносимметричны, могут давать вклад в ненулевую величину дE дQ), хотя единственной определенной характеристикой координаты реакции является то, что этот тангенс угла наклона не равен нулю. Таким образом, вклад в координату реакции могут давать только симметричные перемещения ядер. Это необходимое, но недостаточное условие. Отдельные симметричные движения не будут давать вклада в координату реакции, тогда как несимметричные колебания вклада давать не будут никогда, за исключением максимумов или минимумов на потенциальной функции. [c.24] Рассмотрим теперь члены уравнения (11), имеющие второй порядок по Q. Первый член всегда отличен от нуля, поскольку д UlдQ ) полносимметрична. Кроме того, этот член всегда увеличивает энергию. Он соответствует силе, которая стремится вернуть ядра обратно в о- Это происходит по той причине, что 1]) имеет оптимальное электронное распределение для первоначальной конфигурации ядер. [c.24] Если мы находимся на восходящей или нисходящей ветвях графика рис. 5, то координата реакции полносимметрична. Это означает, что к г )о могут примешиваться только функции тех возбужденных состояний системы, которые имеют ту же самую симметрию, что и г1)о- В точках максимума или минимума мы все еще имеем ограничения, налагаемые уравнением (13), хотя Q и может иметь любую симметрию, если не считать того, что Q не может быть вырождена в точках максимума (активированные комплексы). [c.25] Мы можем легко обнаружить, что для каждого несимметричного колебания из первоначальной точечной группы образуется новая группа. Все, что нам нужно сделать, так это посмотреть таблицы редукции групп при понижении симметрии. Новая группа— это одна из тех, в которых первоначальное колебание становится полносимметричным. [c.26] Любое движение ядер, влекущее за собой появление новых элементов симметрии, должно всегда доводить потенциальную энергию либо до максимального, либо до минимального значения. Наличие минимальных значений есть, безусловно, причина, из-за которой мы обнаруживаем элементы симметрии в молекулах в их нормальных конфигурациях. Молекула XV 4, ядра которой имеют плоскую конфигурацию симметрии/) 4 , обладает в этой конфигурации либо максимумом, либо минимумом энергии [8]. [c.26] Поскольку потенциальная энергия должна всегда иметь экстремальное значение для всех несимметричных движений, понятно, что эти движения будут, как правило, нормальными колебаниями, т. е. дElдQi) = О и д E/дQ ) 0. Иногда по мере движения ядер вдоль координаты реакции кривизна будет приближаться к нулевому значению, а затем становиться отрицательной. Это есть тот механизм, посредством которого точечная группа реагирующей системы может измениться по пути системы к переходному состоянию. В противном случае точечная группа должна оставаться той же самой, поскольку полносимметричная координата реакции не может ее изменить. [c.26] Вернуться к основной статье