ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие редакторов перевода из "Правила симметрии в химических реакциях" Имя автора — Ральфа Пирсона — крупного американского ученого, члена Национальной Академии наук США, хорошо известно советскому читателю. Он известен прежде всего как автор концепции жестких и мягких кислот и оснований многие исследователи знакомы с его работами по изучению кинетики органических и неорганических реакций. В переводе на русский язык у нас издана написанная им совместно с Ф. Басоло книга Механизмы органических реакций (М., Мир, 1971). Настоящая книга посвящена рассмотрению теории органических и неорганических реакций с единых позиций принципа орбитальной симметрии. Появление этой книги чрезвычайно актуально, так как несмотря на имеющиеся книги по теории механизмов химических реакций в литературе до сих пор отсутствовала столь фундаментальная монография по этому вопросу. Книга Пирсона не имеет себе равных ни по широте охвата различных типов реакций, ни по последовательности и стройности излагаемого подхода. [c.5] Первые две главы книги посвящены изложению правил отбора для химических реакций, основанных на теории симметрии, в гл. 3 рассмотрена геометрическая конфигурация основных типов молекул, в гл. 5 и 6 на примере этих молекул обсуждены механизмы простых, а затем и более сложных реакций. Завершает книгу глава по фотохимическим реакциям. Естественно, что при столь широком охвате материала неизбежна, например, и излишняя лаконичность, однако все это с лихвой окупается очень четким построением и ясностью изложения. [c.5] Мощный стимул для развития теории химических реакций дала квантовая механика. В конце 50-х — начале 60-х годов в органическую химию благодаря прежде всего работам Г. Лонге-Хиггин-са и М. Дьюара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул. Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами. Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [c.6] Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6] Теория Вудворда — Хофмана обьгано излагается для уже упоминавшихся реакций. В книге Пирсона охвачен значительно больт ший круг реакций, включаюш ий, в частности, реакции комплексов переходных металлов, что особенно важно в связи с развитием ме- таллокомплексного катализа, а также многие фотохимические реакции. Последовательно используя теорию симметрии (теорию групп), автор широко применяет теорию возмущений в рамках молекулярно-орбитального приближения и привлекает к рассмотрению всю возможную совокупность данных о топологии потенциальных поверхностей, о влиянии возбужденных состояний (на базе представлений о конфигурационном взаимодействии), о проявлениях эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков и т. д. Он достаточно полно использует данные современных неэмпирических расчетов структур переходных состояний и путей реакций, а также структур молекул реагентов и продуктов реакции. [c.7] Книга предполагает для своего чтения начальных знаний по теории групп. Быть может, широкое использование теории симметрии и создаст при начальном чтении небольшой психологический барьер, но этот барьер можно преодолеть с очень небольшой энергией активации. Полученный же после прохождения барьера результат — понимание на базе единого теоретического подхода многих классов химических реакций — без сомнения, положительно проявит себя в последующей работе каждого химика, занимающегося изучением химических реакций. [c.7] Книга будет не только интересна, но и практически полезна очень широкому кругу химиков, работающих в различных областях и связанных с изучением механизмдв реакций, а также преподавателям, аспирантам и студентам. [c.7] В данной книге предполагается подробно рассмотреть методы, с помощью которых можно решить, высокой или низкой будет энергия активации для данного пути реакции, т. е. является ли он запрещенным или разрешенным. Эти методы обычно используют наличие одного или нескольких элементов симметрии, которые сохраняются при переходе от реагентов к продуктам по определенному пути реакции. Кроме того, будут описаны методы, основанные на более общих топологических свойствах. [c.8] Результаты аналогичны правилам отбора по симметрии, установленным для спектральных переходов. Наличие элементов симметрии позволяет сделать достаточно строгие выводы, если использовать теорию групп. Отсутствие элементов симметрии делает эти выводы менее надежными, но не исключает их полностью. [c.8] Можно надеяться, что книга окажется полезной химикам (и, возможно, другим специалистам), которые занимаются изучением механизмов химических реакций. В книге используется метод молекулярных орбиталей (МО), поскольку, вероятно, в настоящее время это наиболее мощный метод для трактовки молекулярных структур, химической связи и возбужденных электронных состояний молекул. При этом предполагается, что читатель имеет представления о теории МО, теории групп и спектроскопии. [c.8] Кроме параметров симметрии МО, важны также и энергии орбиталей. Поэтому некоторое внимание уделено как теоретическим, так и экспериментальным методам определения этих величин. [c.8] Значительная часть книги отведена упражнениям по применению этих различных методов. Как минимум это должно служить цели знакомства читателей с формой и свойствами валентных МО молекул, более сложных, чем простые двухатомные. Читатели смогут также разобраться с тем, как с помощью валентных МО можно установить геометрию молекул, типы химических реакций и их механизмы. Подчеркивается ключевая (но не исключительная) роль, которую играют граничные орбитали высшая занятая МО (ВЗМО) и низшая свободная МО (HGMO). [c.8] Мне хочется поблагодарить коллег, которые помогли мне своими знаниями в различных областях. Без их помощи мне не удалось бы охватить широкий диапазон известных химических реакций. Ошибки и неточности следует отнести полностью на мой счет. [c.8] Я должен поблагодарить также химический факультет Гавайского университета и Калифорнийский технологический институт за создание условий для написания этой книги. [c.8] Вернуться к основной статье