ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории реакций органических соединении из "Органическая химия Издание 4" Химические превращения органических соединений характеризуются направлением, скоростью и механизмом. [c.38] Реакции органических соединений, представляющих собой многоатомные, часто очень сложные молекулы, в принципе всегда могут идти в нескольких (в частном случае в двух) возможных направлениях. Выраженность какого-либо одного преобладающего направления характеризует селективность реакции. Направление реакции зависит от состава, строения, реакционной организации вещества и от внешних условий. Решить вопрос о возмол ном направлении реакции данного вещества в данных условиях помогают многочисленные экспериментальные правила органической химии. Теоретически он решается на основе общей теории химических реакций. [c.38] Некоторые вопросы общей теории химических реакций. Непременным условием реакции между двумя частицами является их столкновение. Однако не каждое столкновение приводит к химической реакщш. Оно результативно только в том случае, если сталкивающиеся частицы имеют энергию равную или большую, чем энергия, необходимая для осуществления реакции. Последняя называется энергией активации реакции. Величина энергии активации определяет возможность и скорость химической реакции при данных ус- ловиях чем нил е энергия активации, тем более вероятна реакция. [c.38] Эти элементарные представления приводят к важному следствию. Между исходными соединениями и конечными продуктами реакции, оказывается, лежит резко отличное от ких, так называемое переходное состояние (рис. 27). Главное отличие между молекулой и переходным состоянием в том, что последнему отвечает макси.мум энергии на потенциальной кривой реакции, а молекулам исходного вещества и конечного продукта — минимумы энергии. Кроме того, молекулы находятся в стационарном состоянии, переходное состояние — это в какой-то мере процесс. [c.39] В неравновесных процессах (далеко от состояния равновесия) направление и скорость реакции зависят только от значений энергии активации альтернативных реакций (кинетический контроль). Если в системе при данной температуре нет необходимого (для определимой скорости реакции) количества молекул, обладающих соответствующей энергией, реакция не будет наблюдаться. [c.39] От чего же зависит энергия активации Эта величина тем меньше, чем стабильнее переходное состояние. Стабильность последнего в свою очередь определяется сопряжением — возможностями перераспределения (делокализации) электронной плотности. [c.39] мы пришли к выводу, что для суждения о возможности того или иного направления реакции необходимо знать структуру переходного состояния. [c.39] Никакими физическими методами это сделать принципиально невозможно. Параметры этого состояния могут быть рассчитаны лишь современными квантовохимическими методами с большей или меньшей степенью приближения. [c.39] Характер переходного состояния определяет селективность (избирательность) реакции. Обычно два или несколько реакционных центров в исходной молекуле мало отличаются по энергиям. Альтернативные конечные продукты различаются больше. Если это так, то при раннем переходном состоянии нельзя ожидать значительной избирательности. Наоборот, при позднем переходном состоянии избирательность будет высокой (см. например, хлорирование и бромирование алканов, гл. 1). [c.40] главным фактором, определяющим направление неравновесных реакций органических соединений, является относительная устойчивость переходных состояний (кинетический контроль). Поскольку она зависит не только от состава и строения реагирующих молекул, но и от природы растворителя, наличия катализаторов или других добавок, направление химических реакций в первую очередь определяется реакционной организацией вещества. Это понятие включает взаимное влияние на структуру переходного состояния всех компонентов реакционной смеси, а также внешних факторов. [c.40] Строение вещества в той мгре определяет его реакционную способность, в какой оно оказывает влияние на реакционную организацию вещества. [c.40] В равновесных процессах энергии активации реакций в обоих направлениях мало различаются между собой и направление реакций определяется относительной устойчивостью исходных веществ и продуктов реакции. Реакция идет преимущественно в направлении образования более устойчивых продуктов. В этом случае в полной мере ответ на вопрос о направлении реакций дает анализ энергий разрывающихся и образующихся связей (термодинамический контроль). [c.40] В квантовой химии химические реакции трактуются как изменение в реагирующей системе способа перекрывания (смешивания) атомных или молекуляр-кых орбиталей. [c.40] В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции (обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей (с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали а- или п-тйпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью (ст- или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали — наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи происходит отталкивание. [c.40] Вопросы теории химических реакций подробно рассматриваются в курсе физической химии. [c.40] Классификация реакций органических соединений по характеру химических превращений. Органические соединения способны к разнообразным химическим превращениям. Направления превращения опредачяются их строением и условиями реакций. Превращения органических соединений могут проходить без изменения углеродного скелета или с его изменением. Большинство реакций проходит без изменения углеродного скелета. Это значительно упрощает изучение органической химии. [c.41] Реакции замещения характерны для всех классов и рядов органических соединений. Замещаться могут атомы водорода или атомы любого другого элемента (кроме углерода). [c.41] К реакциям присоединения способны только соединения, имеющие кратные связи между атомами углерода, углерода и кислорода, углерода и азота, азота и азота и т. д., а также атомы со свободными электронными парами или вакантными орбиталями. [c.41] Реакции элиминирования особенно характерны для соединений, содержащих электроотрицательные группировки. Легко отщепляются (элиминируются) такие вещества, как вода, галогеноводороды, аммиак. В значительной мере это связано с большой энергией образования этих соединений. [c.41] Реакции изомеризации без изменения углеродного скелета особенно легко идут тогда, когда в процессе какого-либо превращения возникают реакционноспособные промежуточные частицы, например карбонкевые ионы. Весьма склонны к изомеризации непредельные соединения и их производные. [c.41] Вернуться к основной статье