ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Непредельные этиленовые углеводороды (алкены) из "Органическая химия Издание 3" Если отнять от предельного углеводорода по одному атому водорода от каждого из двух соседних атомов углерода, то у них появляются свободные валентности, при взаимном насыщении которых углеродные атомы оказываются соединенными двумя связями — двойной С- С-связью. Возникают соединения, в которых не все валентности углерода затрачены на образование связей с водородом они не до предела насыщены водородом. Эти вещества были названы непредельными соединениями. Подобно тому как ординарная (простая) связь образуется взаимодействием двух валентных электронов, двойная связь есть результат обобщения четырех электронов (с. 54). [c.45] Номенклатура. В соответствии с юпаковской номенклатурой название углеводородов, содержащих двойную связь, оканчивается на -ен. Таким образом, непредельные углеводороды в отличие от предельных — алканов — получили название алкенов. За ними сохранилось также историческое название — олефины (от лат. oleum — растительное масло). [c.45] Простейший алкен — углеводород этилен состава С2Н4, содержащий две метиленовые группы СН , связанные двойной связью СН,=СН2. Поэтому непредельные углеводороды с одной двойной связью называются также этиленовыми углеводородами. Состав алкенов выражается общей формулой С Н2 . [c.45] Исторические названия алкенов образуются заменой в названии соответствующего предельного углеводорода суффикса -ан суффиксом -илен этан — этилен, пропан — пропилен, бутан — бутилен, пентан — пентилен, или амилен (с. 47). [c.45] Способы получения. Исходя из классических структурных соображений, нетрудно представить, что двойная связь может образовываться в результате отщепления от каждого из двух соседних атомов углерода каких-либо атомов или групп. [c.46] Описанные продукты образуются с различными выходами в результате термического и каталитического крекинга. При высокотемпературном крекинге (600—750°С, давление, без катализаторов) углеводороды расщепляются с образованием свободных радикалов— промежуточных продуктов гомолитических (радикальных) реакций, превращающихся далее в непредельные углеводороды. [c.48] Фундамент современной теории карбокатионов был заложен исследованиями Г. Мейервейна (1920 г.), К. Ингольда и Д. Хьюза (1928 г.). Факт образования карбокатионов однозначно подтвержден методами протонно-магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии. [c.48] Помимо перестройки первичного карбокатиона во вторичный, возможна также его перегруппировка с образованием еще более стабильного третичного карбокатиона. Эта перегруппировка лежит в основе изомеризации нормальных алканов в алканы изостроения и может сопровождаться образованием алкенов изостроения. [c.49] Направление процесса оправдано термодинамически свободная энергия катиона нормального строения а больше, чем у катиона изостроения в, который, следовательно, стабильнее первого. [c.50] Таким образом каталитический крекинг сопровождается преимущественно образованием алкенов с внутренней двойной связью и алканов с разветвленной цепью. [c.51] Важнейшей проблемой является разделение смесей продуктов крекинга. По одному из способов используют различие их температур кипения. Смесь алкенов сжижается под давлением при охлаждении. Затем при понижении давления из жидкой смеси фракционно испаряются индивидуальные углеводороды по возрастанию температур кипения. Этим способом получают алкены высокой степени чистоты. [c.51] Серная кислота играет каталитическую роль, однако дегидратирующее действие ее уменьшается по мере разбавления водой, выделяющейся при реакции. [c.52] Дегидратация спиртов — удобный лабораторный способ получения этиленовых углеводородов. [c.52] Физические свойства. Алкены, как и предельные углеводороды, газообразны, если они содержат не больше четырех атомов углерода начиная с пентена С Нщ, это жидкости, а с нонадеце-на С19Н38 — твердые вещества. [c.52] Алкены кипят примерно при той же температуре, что и алканы. У изомерных алкенов температура кипения тем ниже, чем больше разветвлений в углеродной цепи. Плотность алкенов выше, чем у соответствующих алканов. Молекулярная теплота образования этиленовых углеводородов примерно на 168 кДж/моль меньше, чем у соответствующих предельных углеводородов. Физические свойства алкенов приведены в таблице 7. [c.52] Поведение алкенов истолковывалось таким образом, что валентности атомов углерода не полностью расходуются на образование двойной связи у каждого атома углерода сохраняются остаточные валентности, к которым и присоединяются реагенты. Эти представления, не объясняющие физической природы двойной связи, получили название теории парциальных, или остаточных, валентностей (от лат. pars — часть) и были развиты немецким исследователем И. Тиле (1902 г.), а значительно раньше, в 1897 г., в более общей форме М. А. Ильинским. [c.53] Однако сведения об уменьшении межъядерного расстояния в данном случае не приближают к выяснению природы двойной связи. Энергия двойной С= С-связи 614,0 кДж/моль, т. е. меньше суммы энергий двух ординарных связей (2-348,05) 696,1 кДж/моль. Следовательно, по величине энергии двойная связь не является суммой двух ординарных связей. [c.54] Квантовомеханические представления создали фундаментальные предпосылки для установления природы двойной связи. [c.54] В этилене из четырех валентных электронов атома углерода гибридизован один 5-электрон и два р-электрона, поэтому углерод при двойной связи находится в состоянии хр -гибридизации. Оси трех эквивалентных гибридных орбиталей расположены в одной плоскости под углом 120°. В соответствии с принципом максимального перекрывания все атомы в этилене располагаются в одной плоскости и валентный угол должен также составлять 120°, что согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, каждый этиленовый атом углерода образует Зст-связи за счет гибридных орбиталей (рис. 31). [c.54] По своей природе связь, образованная взаимодействием двух электронов, остающихся у каждого из атомов углерода, не может быть тождественна а-связи, так как в этом случае у углеродных атомов оказались бы два электрона с четырьмя одинаковыми квантовыми числами, что привело бы к нарушению принципа Паули. [c.54] Вернуться к основной статье