ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аддукты аммиака и аминов с карбонилборанами из "Химия боразотных соединений" Формально эти анионные соли аналогичны карба-мату аммония с той лишь разницей, что ВНз-группа заменяет в карбаматном анионе изоэлектронный атом кислорода. Такая аналогия, по-видимому, вполне обоснованна Так, Маллнкен [104] высказал предположение, что ВНз-группа и изоэлектронный атом кислорода находятся в таком же электронном отношении друг к другу, как диборан к молекуле кислорода. Формальная аналогия, конечно, является слишком ограниченной в абсолютном значении, но она дала основание для довольно пространных структурных интерпретаций [105, 106]. [c.46] Если в этой реакции используется металлический натрий, то происходит более сложная реакция. Конечные продукты можно рассматривать как аммиакаты гипотетического соединения (H2N)2B—NH—B = NH, которое могло образоваться из промежуточного продукта H2N-Вр2. [c.49] Рассчитанная из этих данных теплота диссоциации (для всех компонентов в газообразном состоянии) оказалась равной —50,6 ккал. [c.50] В этой связи представляет интерес реакция трехфтористого бора с гетероциклическими полиаминами. Хотя полиамины имеют два или более атомов азота, способных к образованию координационной связи, обычно получаются продукты присоединения в соотношении 1 1 [12]. По-видимому, присоединение происходит со стороны азота, не входящего в гетероцикл, а после присоединения одной молекулы ВРз неподеленная электронная пара другого аминного азота не способна к реакциям электрофиль-ного типа. [c.51] По-видимому, это указывает на то, что после образования комплекса одним атомом бора с амином два оставшихся атома бора имеют значительную электронную плотность и противодействуют образованию координационных связей. В карбоциклических полиаминах, однако, каждая аминогруппа доступна для образования координационной связи с трехфтористым бором. [c.52] В литературе сообщалось о ряде комплексов 1 1 нитрилов с трехфтористым бором. Данные о производных ацетонитрила приведены выше показано, что бор-азотная связь значительно ослаблена в производных ацетонитрила по сравнению с соединениями, производными алифатических и ароматических аминов. Следовательно, нитрил легко вытесняется из этого соединения амином. Однако определения молекулярного веса в бензоле показали, что молекула СНзСН ВРз существует и не замечено, чтобы это соединение диссоциировало в разбавленных растворах. Дипольный момент СНзСЫ ВРз, измеренный при 25° в бензоле, равен 5,8 О, а теплота диссоциации (в расчете на газообразные продукты) составляет ккал моль [135]. Химические и физико-химические свойства H N ВРз [136, 137] и СбНзСЫ-ВРз [136] описаны в литературе. [c.52] Аминоспирты, такие, как этаноламин НгМ—СНа— —СН2—ОН, также образуют координационные соединения с трехфтористым бором [140]. В данном случае донором мог бы быть а том как кислорода, так и азота. В ряде исследований по ядерному магнитному резонансу, проведенных в последнее время, отдается предпочтение связи В—О, в то время как некоторые химические реакции, по-видимому, указывают на существование связи В—N. Установлено, что комплекс ацетамида с трехфтористым бором дает при нагревании со спиртом соответствующий ацетат [141], тогда как при реакции с амидами образуется нитрид [8]. [c.53] Вполне обосновано рассмотрение выщеупоминав-шихся продуктов взаимодействия N0 с триалкилборами как производных гидроксиламина. Эта точка зрения подтверждается тем, что подобные же производные (XIX) получаются при взаимодействии гидроксиламина с диалкилборными кислотами [уравнение (1-34)]. [c.56] К разложению при повышенных температурах, образуя различные боразины (см. гл. III). [c.58] Известны производные типа ROB b NR3 и (R0)2B 1-NR3, ho они, по-видимому, мало интересны по своим свойствам [156, 163, 164]. [c.61] Кратко было изучено взаимодействие H N и треххлористого бора [153]. В этой статье указывается, что образуется молекулярное соединение с соотнощением исходных продуктов, равным 1 1 (H N ВС1з). Но ни K N, ни Ag N не реагируют с треххлористым бором [165, 166]. Способность группы N к координации сильно увеличивается в том случае, когда она соединена с органическими группами. Так, ацетонитрил образует аддукт 1 1с треххлористым бором Hs N B I3 [167—169] теплота диссоциации этого соединения на газообразные компоненты составляет 33,4 ккал моль [135]. [c.61] Это находится в соответствии с выводами, сделанными на основании длин связей в аддуктах нитрилов с трехфтористым бором, о чем сообщалось выше [118]. Комплексы органических нитрилов с треххлористым бором термически довольно стабильны. Однако при высоких температурах происходит или диссоциация (с выделением ВС1з), или разложение (выделение НС1), а иногда и то и другое вместе. На основании данных по инфракрасным спектрам этих соединений был сделан вывод [170, 172] о том, что в соединениях этого типа существует обычная координационная связь. Из-за координации частота валентного колебания группы shN слегка сдвинута в сторону больших длин волн. Если же присоединение произошло по обе хтороны тройной связи, в результате чего образовалось соединение XXI, то следовало ожидать значительного изменения поглощения связью =N. [c.62] Пиридин-бортрихлорид [172]. Эквимолярные количества пиридина и треххлористого бора смешивают в раствор пентана при —10°. Твердый осадок растворяют в бензоле при прилива-нии пентана продукт выделяется в виде кристаллического порошка, т. пл. 115°. [c.62] Вернуться к основной статье