ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение электрофильных реагентов из "Органические реакции Том 14" Из всех процессов, рассматриваемых в данной главе, достаточное внимание было уделено реакции формальдегида с циклическими и ациклическими моно- и полиамидами [133]. Исследования этой реакции были связаны с введением метки в протеины и пептиды [79], с модификацией полиамидов [134, 135], с получением сшивающих агентов для придания хлопковым тканям мягкости и несминаемо-сти [136, 137] и с созданием водоотталкивающих средств для текстильных тканей [138—140]. Более того, большое коммерческое значение мочевиноформальдегидных и мочевиноальдегидных полимеров [141] стимулировало ряд теоретических исследований в этой области [142—149]. [c.102] Реакции катализируются как кислотой, так и основанием [1481, однако в сравнительно широком диапазоне значений pH (2—12) энергия активации обратной реакции выше энергии активации прямой реакции приблизительно на постоянную величину ( 5 ккал]моль) [144, 145, 148]. Хотя значение pH практически не влияет на равновесие, благоприятствующее образованию N-мети-лоламида, повышенные температуры способствуют реакции диссоциации, которая имеет более высокую энергию активации. Поэтому выделять продукты необходимо при комнатной температуре или при температурах, близких к комнатной [35, 84, 150[, а перекристаллизации с целью очистки получаемых соединений следует проводить при минимальном нагревании [151, 152]. Как и предполагали, при небольших концентрациях формальдегида в присутствии кислоты или щелочи даже при комнатной температуре происходит реакция, обратная оксиметилированию 179]. [c.102] Ряд N-хлорметиламидов, в частности N-хлорметиламиды жирных кислот, получили непосредственно при взаимодействии амидов-с параформом и сухим хлористым водородом в инертном растворителе, а именно в хлористом метилене [195], в бензоле [196—200], в диоксане [201 ] или в ледяной уксусной кислоте [202, 203]. [c.105] Полученные соединения не выделяли, а использовали прямо без очистки. Анализы неочищенных смесей показали, что реакции прошли на 20—30%. Этим способом получили в неочищенном виде N-хлорметиламид бензолсульфокислоты [201]. [c.105] С ВЫХОДОМ 97%, а при реакции С бромом—соответствующий дибромид o- 6H4( O)2N HBr H2Br [210]. Кроме того, этот дибромид образуется при бромировании N-бромсукцинимидом М-(Р-бромэтил)-фталимида (с выходом 89%) и N-этилфталимида (с выходом 27%) [214]. [c.107] В аналогичных условиях из одного простого эфира можно получить другой благодаря процессу алкоксильного обмена [79, 218]. В случае меркаптанов образуются простые тиоэфиры [219]. [c.107] Следует избегать избытка кислоты, так как в этих условиях простые эфиры, подобно N-метилольным производным, легко превращаются в соответствующие метилен-бис-амиды. Для прекращения реакции на стадии образования простого эфира оптимальное значение pH должно быть примерно равно трем [217]. [c.108] В нескольких случаях N-метоксиметильные производные мочевины были получены непосредственно конденсацией формальдегида с мочевиной в метиловом спирте [149, 2191. Однако не установлено, насколько общим является этот метод. [c.108] Третичные спирты, например mpem-бутиловый спирт, которые легко подвергаются катализируемому кислотой элиминированию, очевидно, нельзя этерифицировать таким способом. [c.108] Большинство простых эфиров устойчивы, но при подходящих условиях способны гидролизоваться, в горячем водном растворе или в холодном 1 н. растворе щелочи они разрушаются, правда, несколько медленнее, чем соответствующие Ы-метилольные производные, с образованием амида, формальдегида и спирта [79]. [c.109] Тем не менее в обширном ряду использовавшихся амидов находятся производные алифатических, ароматических и гетероциклических амидов, производные лактамов, имидов, карбаматов и мочевины. [c.109] Вернуться к основной статье