ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Амидоалкилирование алифатических соединений из "Органические реакции Том 14" Применение реакции Черняка — Айнгорна в алифатическом ряду ограничено побочными реакциями, в которые вступают алифатические соединения в среде сильных кислот. Нуклеофильные реагенты, использовавшиеся успешно, имеют активные атомы водорода у алифатических атомов углерода, и можно предполагать, что они будут обладать нуклеофильной активностью в широком диапазоне. [c.87] Обычно используемые условия проведения реакции (например, применение концентрированной серной кислоты), по-видимому, не всегда пригодны и, по общему признанию, до сих пор изучены лишь в незначительной степени. Известно, что при реакции -метилол-бензамида с циклогександионом-1,3 получают амидометилированный дикетон 50 со следующими выходами в концентрированной серной кислоте 36%, в этанольном растворе хлористого водорода 20%, в уксусной кислоте в присутствии хлористого цинка 40% и в уксусной кислоте в присутствии эфирата трехфтористого бора 65% [851. [c.88] При конденсации 1,3-дифенилпропандиона-1,3 с М-метилолбекз-амидом в присутствии эфирата трехфтористого бора получили кетон 6H5 ONH H2 H( O 6H5)2 с выходом 74%. По-видимому, эфират трехфтористого бора является хорошей заменой концентрированной серной кислоте. [c.88] Поскольку эти реакции проводили в нейтральных или основных средах, возможно, что они протекают за счет михаэлевского присоединения енолят-аниона к птеридину 52, а не непосредственно через гидрат 51. [c.89] Реакции элиминирования — замещения этого типа имеют место в ряде процессов с цианидами щелочных металлов. Эти реакции описаны на стр. 92 — 93. В работе [94] сообщалось также о том, что ненасыщенное трихлорметильное производное 60 и калиевая соль малонового эфира дают триэтиловый эфир 61 с выходом 35%. Однако позднее было показано, что соединение 60 в действительности является симметричным эфиром 62 [95]. [c.91] Поэтому эта реакция, но-видимому, является единственным случаем, когда простой эфир использовали, хотя и не сознательно, в качестве а-амидоалкилирующего агента алифатического атома углерода. [c.91] Этот результат согласуется с тем фактом, что из 2-(фталимидо-метил)-циклогександиона-1,3 в присутствии избытка активного метиленового соединения образуются фталимид и метилен-бис-циклогек-сандион-1,3 (65) [103]. По-видимому, в обеих реакциях енолят-ион второй молекулы метиленового производного замещает фталимид-анион (например, в соединении 63), в результате чего образуются выделенные продукты. [c.92] В результате чего образуются не продукты простого замещения, а соединения типа 67 [106, 107]. [c.93] Один моль цианистого калия реагирует быстро, однако не удалось выделить никакого продукта в чистом виде. Очевидно, второй моль цианида осуществляет дегидрохлорирование первоначально образующихся продуктов замещения до более легко выделяемых ненасыщенных нитрилов 67. Нитрилы 67 получаются лишь с удовлетворительными выходами, но при их гидролизе до соответствующих кислот можно добиться, по существу, количественных выходов. [c.93] При конденсации этилкарбамата, ацетальдегида и пентандиона-2,4 получили уретан 69 [108]. По-видимому, это единственный известный случай амидоалкилирования с помощью алкилиден-бмс-амидопроизводного. [c.93] НЫЙ ангидрид или смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, хотя первые исследователи использовали этанольный раствор хлористого водорода [108, 111]. [c.94] Продукты конденсации, подобно ацетоуксусному эфиру, существуют в двух таутомерных формах. Вследствие этого они обесцвечивают бромную воду и окрашивают спиртовой раствор хлорного железа в красновато-коричневый цвет. Кислотное расщепление этих соединений приводит к образованию с хорошими выходами р-арил-Р-ациламинонропионовых кислот R ONH H(Ar) H2 OOH, однако кетонного расщепления не происходит. [c.94] Реакции эфиров циануксусной кислоты не идут в ожидаемом направлении, а приводят к образованию продуктов элиминирования АгСН = С(СК)СООР [116]. Эти реакции конденсации лучше проходят в отсутствие растворителя или катализатора. [c.95] Вернуться к основной статье