ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рассмотрение структуры реагентов из "Органические реакции Том 14" Строение электрофильного реагента. Любая особенность строения, имеющая тенденцию стабилизировать зарождающийся либо в результате 5дЛ-процесса, либо 5д-2-процесса карбониевый ион, должна увеличивать скорость реакции с данным нуклеофилом. Однако если скорость реакции определяется не ионизацией, то справедливым будет противоположное утверждение, поскольку стабилизация предварительно образованного катиона тем самым должна понижать его склонность к потере заряда в результате электрофильной атаки. Поэтому можно было ожидать, что при переходе от реакционных условий, при которых осуществляется 5л-1- или 5л-2-механизм, к условиям, способствующим предварительному быстрому равновесному образованию карбониевых ионов (сольватированных или в виде пар), порядок расположения электрофилов в ряд по их реакционной способности становится обратным. Для а-амидоалкили-рующих реагентов не опубликовано никаких количественных данных. Тем не менее качественное рассмотрение результатов, полученных некоторыми исследователями, показывает, что такое обращение реакционной способности имеет место в случае а-амидоалки-лирующих реагентов. [c.68] При 5дЛ-процессе это привело бы к торможению ионизации, определяющей скорость реакции, а при 5д-2-процессе более важным стало бы образование связи в переходном состоянии и потребовало бы более высокой нуклеофильности атакующего реагента. [c.69] Наибольшего эффекта в этом направлении можно добиться путем введения других электроотрицательных групп непосредственно к атому углерода оксиметильной группы. Сложные эфиры 5-окси-5-гидантоннкарбоновой кислоты дали соответствующие амиды лишь с первичными аминами 19]. Гидроксильная группа при этом осталась незатрон)/той. [c.69] Очевидно, если у обычно реакционноспособного оксиметильного атома углерода находится несколько электроотрицательных групп, то величина положительного заряда в переходном состоянии будет недостаточной даже для атаки сильно нуклеофильными аминами. Однако можно предсказать, что если бы карбониевые ионы могли образоваться из вышеназванных оксигидантоиновых производных или родственных им соединений, то получились бы электрофильные реагенты, более реакционноспособные, чем любые другие, получа-мые из простых метилоламидов. [c.70] что в электрофильном реагенте, который реагирует в результате предварительной равновесной диссоциации, природа уходящей анионной группы несущественна. В таком случае выбирается самое доступное производное. Ввиду легкой доступности Н-метилол-амидов не удивительно, что их используют, за некоторым исключением, в качестве а-амидоалкилирующих средств, когда реакционной средой является концентрированная серная кислота. Устойчивость группы, уходящей из электрофила, приобретает значение лишь в менее жестких условиях проведения реакции или при использовании более активного нуклеофила. Более очевидным это станет при рассмотрении влияния строения нуклеофила в этих реакциях. [c.70] Строение нуклеофильного реагента. В данной главе нуклеофильные реагенты, как уже упоминалось, разделены на две основные группы ароматические соединения и алифатические соединения, содержащие подвижные атомы водорода у углеродного атома. Диапазон реакционной способности ароматических соединений можно лучше показать, рассмотрев четыре примера бензойную кислоту, бензол, фенол и 2-нафтол. [c.70] В активированных кольцах, несомненно, ограничена из-за пониженной реакционной способности быс-амидов. [c.72] Возможно, нуклеофильность ароматических соединений можно было бы увеличить, используя ароматические реактивы Гриньяра. Тем самым удалось бы также избежать неопределенности в ориентации, которая часто имеет место при прямом замещении. Однако, по-видимому, единственным примером такого метода может служить реакция бромистого фенилмагния с М-бензоилдифенилкетими-ном (см. стр. 87) [19]. [c.72] Вернуться к основной статье